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纳米晶体的热力学性质

长期以来，人们把纳米材料的独特性能归功为晶界的奉献，而无视了对晶粒局部的研究，直到近期，晶粒结构才成为人们关注的对象。实验结果说明，纳米晶粒的微观结构与完整晶格有很大差异。Gleiter曾指出，纳米晶体材料晶粒间的不匹配会产生从晶界到晶粒内部的应力场，使晶内原子结构发生变化。但早期的研究报导中人们往往假定晶粒具有理想的晶体结构，只有在近期人们才在实验中发现纳米晶体材料的晶粒存在着明显的结构缺陷，如点阵参数的变化、点阵畸变、点阵静畸变等。

1.纳米晶体的热力学性质

1.1点参变化

卢柯等首先在非晶晶化法制备的Ni-P系、Fe-Mo-Si-B系纳米合金中发现纳米相Ni3P和Fe2B的点阵参数同各自粗晶体的点参相比-轴变大，沿-轴变小，且变化量随晶粒减小而增大；晶胞体积的变化与晶粒尺寸的倒数成正比，ac、cc为标准值。如

图1所示，图中

图1.Ni-P、Fe-Cu-Si-B纳米合金中Ni3P和Fe2B纳米相的点参变化。Δa、Δc与平均晶粒尺寸d的变化关系。(b)晶胞体积变化ΔV和1/d的变化关系

下面为不同方法制备的纳米晶体材料点阵参数的变化

表1.不同方法制备的纳米晶体材料点阵参数的变化

样品

平均晶粒尺寸(nm)

制备方法

(％)

Ag(fcc)

--

快速凝固

Δa=+0.03

Cr(bcc)

11

惰性气体冷凝

Δa=+0.04

Cu(fcc)

85

SPD

Δa=-0.04

Cu

27

电解沉积

Δa=+0.06

Fe(bcc)

8

高能球磨

Δa=+0.08

Ni(fcc)

6.4

快速凝固

Δa=+0.76

Pd(fcc)

8.3

惰性气体冷凝

Δa=-0.04

Ge(diamond)

4

高能球磨

Δa=+0.20

Se(trigonal)

14

高能球磨

Δa=+0.15

Δc=-0.01

Se

13

非晶晶化

Δa=+0.30

Δc=-0.12

Si(diamond)

3

化学气相沉积

Δa=+1.00

Si

8

高能球磨

Δa=+0.20

Ni3P(bct)

7

非晶晶化

Δa=+0.21

Δc=-0.13

Fe2B(bct)

23

非晶晶化

Δa=+0.20

Δc=-0.23

Nb3Sn(A15)

12

高能球磨

Δa=+0.59

Nb3Sn

--

中子辐照

Δa=+0.50

Ti3Al(hcp)

5～10

40～52

磁控溅射

Δa=+0.24

Δc=+1.00

从表1.可以看到，(1)纳米半导体(Se、Ge、Si)和金属间化合物(Ni3P、Fe2B、Ti3Al等)的点参变化比纳米金属元素(Ag、Cu等)的变化大一个量级，(2)非晶晶化法、快速凝固法及磁控溅射法制备的纳米晶体材料通常有较明显的点参变化，而惰性气体冷凝技术、SPD等方法制备的纳米晶体的点参变化很小，(3)六角、四方结构的纳米晶体材料的点阵参数沿不同晶轴的变化量不同。由此可见，纳米晶体材料的点阵参数变化与制备方法、化学成分、晶轴方向以及晶粒尺寸等因素有关。

1.2热力学分析

纳米晶体材料点参变化的本质原因目前尚不清楚。但它证实了Gleiter早期预言的晶界会对晶粒产生应力作用，因纳米晶体材料的晶界具有很大的过剩能、过剩体积，故晶界会对晶粒产生作用，以减小自身能量。卢柯等利用经典热力学理论对纳米晶体材料的点参变化进行计算。由尺寸为D的球形晶粒组成的纳米晶体材料同无限大晶体相比，其自由能增量为：

其中Ω为晶粒的原子体积，γ为界面能，T为温度。由此导致固溶度的增加为：

CBO为粗晶的平衡固溶度，kB为玻尔兹曼常数。由上式可知，纳米晶粒具有溶质的过饱和固溶。对于纳米单质和金属间化合物，空位或其它点缺陷可看做其特殊的“溶质原子”，且缺陷浓度随晶粒减小而增加，导致点参变化。对PVD沉积纳米Si膜的点阵参数研究发现当晶粒尺寸由100nm减至3nm时，点阵参数变化由0增至1.0％，且3nm为纳米Si膜的最小晶粒尺寸。热力学计算说明，当Si的点参膨胀至1.0％时，其自由能与非晶态Si的相等，这说明纳米晶体材料的点参变化具有上限，且由点参变化引起的结构不稳定是晶粒尺寸存在下限的一个因素。

2.纳米晶体的界面热力学

2.1非晶晶化热力学

非晶晶化指的是非晶态合金的晶化产生晶粒为纳米尺寸的超细多晶体材料。由于晶粒及内界面是在相变过程中从非晶态相基体中自然形成的，不存在任何外加压力使晶体复合形成界面，因此这种方法可以方便地控制纳米晶体的晶粒度，样品中不含有微