第三章-自由基聚合习题课.pptVIP

**第三章自由基聚合高分子化学本章要掌握的知识点：1、自由基聚合的特征自由基聚合反应如能进行，首先要形成活性中心——自由基。整个聚合过程在微观上可以明显分为几步基元反应。链引发、链增长、链终止、链转移1、自由基聚合反应由链的引发、增长、终止、转移等基元反应组成，其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。自由基聚合反应可概括为慢引发、快增长、速终止。2、只有链增长反应才使聚合度增加，自由基聚合时间短，反应混合物中仅由单体和聚合物组成；在聚合过程中，聚合度变化小。3、在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高（见图2）。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。凝胶效应将使分子量增大。4、少量（0.01%~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。2、常用引发剂分解反应式，给一聚体体系，会正确选择引发剂，根据溶解性（悬浮聚合选用油溶性引发剂；乳液聚合选用水溶性引发剂）；使用温度范围（氧化还原体系属低温引发体系）。（1）、偶氮类引发剂代表物：偶氮二异丁腈（AIBN）（3）、无机过氧类引发剂代表物：过氧化二苯甲酰（dibenzoylperoxide，BPO）（2）、有机过氧类引发剂（2）油溶性氧化-还原引发体系（1）水溶性氧化-还原引发体系（4）、氧化-还原引发体系3、自由基聚合微观动力学（微观动力学公式、微分式以及积分式、推导过程、推导所用的三个假设、公式的使用条件）（1）推导自由基聚合动力学的第一个假定：链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等，kP1＝kP2＝kP3＝kP4＝…kPx＝kP，即等活性理论。（2）第二个假定：在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steadystate)；或者说引发速率和终止速率相等，Ri＝Rt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。（3）第三个假定：在自由基聚合的三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，对于高分子的聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，RiRp，可以忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。还在满足以下两个条件的前提下提出来的：链转移反应对聚合速率没有影响；单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。4、自动加速现象的定义、产生原因、影响因素（72页17题）自动加速现象当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。自动加速现象产生的原因：链终止反应受扩散控制所致。（2）随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。（1）链自由基的双基终止过程的三步曲：链自由基的平移；链段重排，使活性中心靠近；双基相互反应而使链终止。5、体系平均聚合度的定量计算（例如氯乙烯向单体的链转移终止，因此生产PVC，分子量由聚合温度控制；链转移反应等）6、利用所学知识分析回答问题习题自由基聚合3-2.下列烯类单体适于何种机理聚合(1)CH2=CHCl自由基聚合(2)CH2=CHCl2自由基聚合、阴离子聚合(3)CH2=CHCN自由基聚合、阴离子聚合(4)CH2=C(CN)2阴离子聚合(5)CH2=CHCH3配位聚合(6)CH2=C(CH3)2阳离子聚合(7)CH2=CHC6H5自由基聚合，阳、阴离子聚合(8)CF2=CF2自由基聚合(9)CH2=C(CN)COOR阴离子聚合(10)CH2=CH（CH3)-CH=CH2自由基聚合，阳、阴离子聚合3-3.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合(1)CH2=C(C6H5)2可以，但两个C6H5空间位阻大，均聚只能得到二聚体(2)ClCH=CHCl不能自由基聚合，结构对称,1,2取代空间位阻大(3)CH2=C(CH3)C2H5-CH3及-C2H5为推电子基，只能正离子聚合(4)CH3CH=CHCH3不能自由基聚合(5)CH2C(CH3)COOCH3可以自由基聚合(6)C