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第二章均匀闭系的热力学关系及其应用

■导引

均匀闭系的热力学关系

●焓自由能吉布斯函数

●热力学微分关系

●特性函数

●热力学偏导数的推导方法

热力学关系的应用

●气体系统的热力学性质

●气体的节流膨胀与绝热膨胀

●平衡辐射场的热力学性质

●磁介质系统的热力学性质

热力学第三定律

●热力学第三定律的表述

●热力学第三定律的应用

●热力学第三定律与绝对零度不能达到原理

导引

上一章中，我们讨论了状态方程、内能和熵的物理意义及其特性，建立了热力学的基本方程。掌握了这些，原则上可以解决全部平衡态的热力学问题。但是就实际应用而言，这样做并不总是方便的。例如，计算系统对外做功是热力学的重要问题之一，除绝热过程中系统做的功可用系统内能这个态函数的变化计算外，其余均需考虑具体过程，计算往往十分复杂。对热量的计算也有类似的情况。热力学中另一个重要问题是判断不可逆过程进行的方向及系统是否达到平衡，使用熵增加原理必须人为地构造一个孤立系或绝热系，这当然也不总是方便的。因此，人们希望在各种过程中(或条件下)都能找到象内能、熵这样的态函数，把功、热量的计算简单归结为求这些态函数在初态和末态的差，从而摆脱对过程细节的考虑，方便地判断不可逆过程进行的方向。

在本章中，我们将引入焓H、自用能F和吉布斯函数G三个态函数，并根据热力学基本方程，利用微分学原理导出一套均匀一、闭系普遍适用的热力学关系；作为应用，我们将依次讨论气体、辐射场、磁介质等系统的热力学性质以及气体节流膨胀和绝热膨胀的降温原理；最后介绍热力学第三定律。说明：本章在定义新的态函数和导出普遍热力学关系时，都以P、V、T系统

为例进行。

一、均匀闭系的热力学关系

(一)焓自由能吉布斯函数

已知热力学基本等式和不等式

dU≤Tds-pdV+dW

下面在上式的基础上引入新的态函数。

1.焓

将pdV=d(pV)-Vdp代入(2.1.1)式得

dU+d(pV)=d(U+pV)≤TdS+Vdp+dW

定义一个新的态函数H=U+pV

dH≤TdS+Vdp+dW叫做焓，则有

dH≤TdS+Vdp+dW

说明：

(2.1.1)

(2.1.2)

(2.1.3)

(1)H是态函数。

(2)焓是系统的内能以及系统与外界相互作用的势能之和。

(3)等压过程中的态函数H与等容过程中的态函数U的地位相当。

(4)平衡态是焓取最小值的态。

2.自由能

将TdS=d(TS)-SdT代入(2.1.1)式得

d(U-TS)≤-SdT-pdV+dW

定义一个新的态函数F=UTS(2.1.4)

叫做自由能，则有dF≤-SdT-pdV+dW=-SdT+dW(2.1.5)

说明(1)F是态函数，也是广延量。

(2)自用能F是从内能U中扣除附加能量TS后的那部分能量。

(3)可逆等温过程中系统所做的功最大(最大功原理)。

(4)平衡态是自由能取最小值的态。3.吉布斯函数

将pdV=d(pV)-Vdp及TdS=d(TS)-SdT代入(2.1.1)式得

d(U+pV-TS)≤-SdT+Vdp+dW

定义新的态函数G=U+pV-TS

叫做吉布斯函数或自由焓，则有dG≤-SdT+Vdp+dW说明(1)G是态函数，也是广延量。

(2.1.6)

(2.1.7)

(2)自由焓就是从焓H(或总能量)中扣除附加能量TS后的那部分能量，自由焓也就是能够释放出来并转化为功的能量。

(3)可逆等温等压过程中系统所做的功最大(最大功原理)。

(4)平衡态是自由焓取最小值的态。

(二)热力学微分关系

热力学函数

热力学基本方程

热力学偏导数

麦克斯韦关系

U

dU=TdS-pdV

V

H=U+pV

dH=TdS+Vdp

p

F=U-TS

dF=-SdT-pdV

G=H-TS

dG=-SdT+Vdp

p

T

说明：

表中这套热力学关系是从热力学基本方程dU=TdS-pdV导出的，从

变量变换的角度看，只可能导出其它三个基本方程。

利用表中关系，加上C。、Cy和附录一中的几个偏微分学公式，就可以研究均匀闭系的各种热力学性质。

表中关系是解决热力学问题的基础，应熟记它们。

简单记忆麦克斯韦关系的一种方