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原子結構

先討論核型單電子體系，再討論核型多電子體系。

§2-1單電子原子的方程

H，He+,Li2+…氫原子和類氫離子都是核型單電子體系

一、方程:

+Ze

.

e

(x,y,z)

(X,Y,Z)

r

位能：庫侖場

由於

所以，再處理原子中的電子狀態時，採取定核近似（即Born—Oppenheimer近似）。忽略核的動能，且核處於座標原點（0，0，0），那

方程的直角坐標形式為

因r不能變數分離，往往要變換座標

二、球極座標運算式：

x

z

y

p

徑向

{

角度

利用複合函數微分法

Laplace算符的球極座標運算式為

方程為

三、變數分離：由於是三個獨立變數

令

並代入方程，得

兩邊同乘以，經變換，得到三個常微分方程

R方程

方程

方程

四、方程的解：

特徵根

兩個特解

依歸一化條件

故

方程複數形式的解為

由於是迴圈座標：依單值條件

那

當

時，上式成立

滿足上式的條件為

所以複數形式的解及量子化條件為

應用態疊加原理，其實數形式的解為

五、單電子原子的波函數:

方程

上式為締合勒讓德方程。用母函數法解方程時，為了得到收斂解

當

式中

（為項數）

故恒有

那

才能得到收斂解

R方程

上式為締合拉蓋爾方程。用母函數法解方程時，為了得到收斂解

得

這裏

（為項數）

恒有

那

才能得到收斂解

具體解的形式可查表。

結論：

注意：在直角坐標中

在球極座標中

§2-2量子數的物理意義

一、主量子數

物理意義：決定單電子體系中各能級的能量。

相同，而不同的態稱為能量的簡並態

簡並度

狀態表示：

（四重簡並態）

按光譜學記號

記為

態

態

態

複態的組合（m），才是實函數態

二、

角量子數

角動量平方算符

（本征方程）

除此，電子繞核運動也存在磁場

磁矩

+Ze

（玻爾磁子）

物理意義：決定電子繞核運動軌道角動量和軌道磁矩的大小

三、磁量子數

角動量在Z方向分量的算符

（直角坐標形式）

變成球座標形式

又

（複合函數微分法）

故

本征值

同樣，也存在磁矩在Z方向的分量

物理意義：決定軌道角動量在Z方向分量及磁矩在Z方向分

量的大小。

Zeeman效應：當有外加磁場時，對於m不同的態，消除

了m的能量簡並。

如

m=-2

m=1

m=-1

m=2

m=0

E

在外磁場中分裂五種不同的能級

四、

和

自旋量子數和自旋磁量子數

由於“電子具有不依賴於軌道運動的固有磁矩”，而這個

固有磁矩是由於電子自身的固有角動量形成。“自旋”

自旋角動量

自旋量子數

自旋角動量在Z方向的分量

（自旋磁量子數）

自旋磁矩

（朗德因數）

五、

和

總角量子數和總磁量子數

總角動量是電子的軌道角動量與自旋角動量的向量和

總角動量在Z方向的分量

（總磁量子數）

§2-3波函數和電子雲圖形

徑向

角度

一、徑向分佈圖：

徑向波函數

徑向幾率函數

徑向分佈函數

徑向分佈函數的定義如下：

定義：為徑向分佈函數。

物理意義：在半徑為的球殼內

（）發現電子的幾率。

dr

其中：

而態為

圖，稱為徑向分佈圖

討論：1、當

2、求極值

極大值的個數為個，

即曲線峰值的個數為個。而節面為個

3、同，不同的態，愈大麯線主峰離核愈遠；

4、同，不同的態，愈小曲線次極峰滲透性愈強；

二、原子軌道的等值線圖：

作圖，且投影到某一截面上所得

稱為原子軌道的等值線圖。

1、網路圖：

等值線圖

網路圖

2、介面圖：指等幾率密度面——一般幾率為0.9面

3、輪廓圖；

圖，有正、負號

4、電子雲圖：用疏密濃淡的小黑點，表示幾率密度的大小

在空間的分佈——即圖

如

作圖

以上是從各種不同的角度,描述了單電子體系的狀態和能量.

§2-4多電子原子結構

核型多電子體系

。

。

+ze

一、多電子體系的

方程：

在定核近似下

電子動能項

核-電位能項

電-電相關項

方程

由於無法進行嚴格的變數分離，也無法精確求解，往

往採取近似方法。

1、電子獨立運