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本体法聚合san树脂的研究 kumho公司的技术采用韩国kumho公司的技术，以苯乙烯和丙烯基为原料，在反应器中连续反应，生产二氧化二醇产品的san树脂。该工艺包括原料配置、聚合、真空脱挥、造粒等工艺单元。装置原设计能力为2.7万吨/年, 设计生产三个牌号产品。通过对制约装置的瓶颈进行技术改造, 年产量达7.55万吨, 运行周期达370天[1, 2, 3, 4]。 1 生产工艺 1.1 原材料供应 丙烯腈、苯乙烯以及溶剂乙苯由企业内部提供, 分子量调节剂为进口产品。 1.2 生产方法和反应矩阵 苯乙烯和丙烯腈连续本体共聚反应, 遵从自由基共聚反应机理。其反应全过程由链引发、链增长和链终止等基理反应组成, 还存在链转移反应。 1.2.1 引发合成反应 链引发是整个聚合反应的关键, 只有通过引发反应形成自由基引发活性中心, 才能引发聚合反应。苯乙烯和丙烯腈的本体聚合采用热引发的引发方式进行引发。苯乙烯在热的激发下可产生自由基。 1.2.2 链的密度对电子效应的影响 苯乙烯和丙烯腈含有双键, 聚合反应中自由基加到双键的一个碳原子上, 在另一个碳原子上产生新的自由基, 这样逐步进行下去, 使自由基尺寸不断增大, 苯乙烯和丙烯腈结尾的自由基都倾向于和另一种单体反应, 两种单体倾向交替进入增长链的趋势。 由于空间位阻效应和电子效应的影响, 都使在链增长过程中以“头一尾”连接方式为主。反应过程中, 虽然苯乙烯和丙烯腈交替结合的倾向是主要的, 但苯乙烯和丙烯腈也可能自聚, 因而所得聚合产物无规则。 1.2.3 聚合物的传导性 为降低体系粘度而加入的少量乙苯, 既有溶剂的作用以便于体系传热, 同时也可以做为链转移剂来控制聚合物的分子量。 在体系中, 活性聚合物还可以向其它分子进行链转移反应。为了控制聚合物的分子量, 还向体系中加入了分子量调节剂-叔十二烷基硫醇。 1.2.4 独电子终止方式 自由基有强烈相互作用倾向, 当两自由基相遇时, 独电子消失, 使链终止。主要终止方式是双基终止。此外, 也存在自由基被体系中所存在的独电子所终止的过程。 2 主要技术法规的控制 2.1 固相反应时固体的组成 由于丙烯腈和苯乙烯自由基反应活性不同, 因此共聚物的组成偏离起始反应时的组成。只有在恒组分时, 单体与共聚物组成在共聚反应的全过程保持不变。 2.2 提高聚合速率的装置 丙烯腈的聚合热高于苯乙烯的聚合热。反应温度降低, 聚合速度降低, 聚合转化率随时间的增加逐渐增加。反应温度对聚合速率影响较大。通过以下方式控制装置聚合釜温度:采用在聚合釜上方增加回流冷凝器, 通过部分物料的气化潜热, 被冷却介质带走;利用物料的显热吸收反应热, 降低进料温度;在聚合釜附设列管, 通入低温热媒, 撤除反应热。 2.3 压汽化和乙苯烯的工作原理 利用苯乙烯和丙烯腈单体的沸点不同、低压汽化的原理, 在一级脱挥器中除去沸点较低的丙烯腈单体, 在二级脱挥器中除去沸点较高的苯乙烯单体和溶剂乙苯。 3 通过重建和优化不同单元的操作 通过对装置的各单元的分析, 分别制定对各单元的脱瓶颈技术改造方案: 3.1 原料储备单元 本单元原料来源充足, 各设备运行运行平稳, 可不做改造。 3.2 原料配比的控制 采用连续比值配料后, 在原料充足的情况下, 实现了连续配料、在线混合、连续出料, 为后续单元提供了连续、稳定、合格的混合物料。从配料的混合时间来讲, 连续比值配料远小于顺序配料;在配料精度上, 连续比值配料也要优于间歇配料。 在连续比值配料投用后, 从原料配制罐循环线上取样进行了化验分析, 通过与连续比值配料的实时显示的原料配比数据的对比来看, 偏差在要求允许的范围内, 达到了原料配比的工艺控制要求。 投产后, 原料配制单元运行稳定, 配料及时、准确, 满足的生产要求。 3.3 改造反应釜 对反应釜的气相出口管线进行了优化, 重新设计管线走向, 减少了弯头, 更改了进入脱挥/真空单元的位置。 在反应釜的设计过程中, 考虑和借鉴反应釜因设计问题而影响生产的因素。在扩能改造前进行充分论证, 杜绝二次投资。两级脱挥器的三台高粘度齿轮泵可以部分利旧, 改造后作为新增反应釜的出料泵和循环泵。 3.4 干燥机抑制运行 将原拉条造粒线改为水下造粒生产线。试运时, A线切粒机出现系统粉末多、水泵能力不足、干燥器频繁误动作、颗粒含水量大、干燥效果不好等问题。干燥机不能在高负荷下运行, 成为制约A线生产以及装置生产的瓶颈, 干燥机的处理能力与切粒机能力不匹配, 提量后, 干燥效果急剧下降, 频繁误动作。与厂家沟通和技术攻关, 通过以下措施:提高水温, 减少系统的粉末;生产厂家对离心泵的叶轮进行调整, 使离心泵的扬程提高, 解决了水量不足的问题;增大离心干燥机的电机, 离心干燥机运行稳定性提高, 颗粒的含水量