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环境中胍类化合物胍酚的污染状况及生态风险评估 苯妥酚（ep）是主要的合成原料和初级分解产物，主要是环境中的积累。研究表明10 μmol/L的4-NP导致人体MCF-F乳腺癌细胞增生的能力与30 pmol的17β-雌二醇相当,有很强的雌激素效应,为联合国环境规划署(UNEP)制订的27种优先控制的持久性有毒污染物(persistent toxic substances,PTS)之一。 欧美等工业发达国家从20世纪80年代就开始对烷基酚的浓度分布和环境行为进行了较为广泛的研究,我国在此方面研究起步较晚,只有少数关于我国主要河流及其入海口临近海域壬基酚污染状况的报道,如邵兵、胡建英等调查了重庆流域嘉陵江和长江水环境中壬基酚污染状况;沈钢、张祖麟等对夏季海河和渤海湾中壬基酚污染状况进行了调查;段菁春、陈兵、麦碧娴等调查了洪季珠江三角洲水体中壬基酚污染水平;李正炎等对西瓦湖中壬基酚污染状况进行调查。而对于北黄海辽宁近岸水体中壬基酚的污染状况尚无报道。 对环境中壬基酚生态风险评估,国外已展开工作,如欧盟2001年对4-NP的风险评估报告中,估算出了各环境介质中NP的预测无效应浓度值,并利用风险熵的概念对不同环境介质中NP的污染状况进行评估;而国内尚无此方面的报道。 本文报道了辽宁北黄海近岸海洋环境中表层水体中壬基酚的分布特征,并利用风险熵的概念对调查海域壬基酚的污染水平和生态风险进行了初步评估。 1 实验部分 1.1 县日本 壬基酚(NP,技术级,由各种不同支链的同分异构体组成,东京化成);4-叔丁基酚购自东京化成;n-C6H14、CH2Cl2、CH3OH均为色谱纯(Fisher公司);C18固相萃取柱(500 mg/6 mL,Agilent) 1.2 表层水萃取系统 采样时间为2007年1月,采样站位如图1所示。用玻璃采样瓶采集表层水置于棕色玻璃瓶中,用GF/F滤膜(450℃灼烧4 h)过滤,滤液用6 mol/L HCl调节pH2后在24 h内完成萃取。 1.3 回收率的测定 样品中壬基酚的分离和富集采用C18固相萃取柱,处理方法参见段菁春等,在萃取柱活化和柱洗脱方面略有不同。萃取柱依次用10 mL n-C6H14、10 mL CH2Cl2、10 mL CH3OH和10 mL高纯水进行活化,然后取过滤水样2 500 mL,用4 mol/L的NaOH调节pH=3～5,加入4-叔丁基酚作为回收率内标,以C18固相萃取柱萃取,进样速率为10～15 mL/min,萃取后的C18柱经冷冻干燥后用10 mL二氯甲烷/甲醇(8∶2,V/V)混合液洗脱,N2流吹干,正己烷定容至0.5 mL后进行检测。 1.4 仪器设置条件 样品中壬基酚各同分异构体通过GC6890-MS5973N气相色谱质谱联用仪(美国Agilent公司) 进行检测,色谱柱为HP-5MS(30 m×0.32 mm×0.25 μm)石英毛细管柱。仪器设置条件为:进样口温度为230℃;检测器温度:280℃;进样量1 μL,无分流进样;载气为高纯He(99.995%),载气流速为0.8 mL/min。程序升温方式为起始温度50℃,以20℃/min升温至180℃,再以2℃/min升至200℃,保持2 min,最后以30℃/min升至280℃保持2 min。 质谱以质谱谱库NIST98检索结果并结合保留指数定性,定性采用扫描模式,扫描质量数范围50～450;采用外标法在SIM模式下进行定量,选择的特征离子包括m/z=107、121、135、149、163和220。 1.5 加入回收率指示物标样 在样品分析过程中,增加了质量控制和质量保证分析,包括方法空白、加标空白和平行样等。在进行固相萃取前,向每个分析样品加入回收率指示物标样,以监测样品制备和分析过程对分析结果可能造成的影响。 通过在1 L人工海水里面添加1 μg壬基酚标品,然后依1.3与1.4所述方法平行富集并测定5次,得到样品中NP的平均回收率为89.3%,相对标准偏差(SD)为4.9%[基质加标平均回收率为89.3%,相对标准偏差(SD)为4.9%]。 1.6 sd的相对标准偏差 方法检测限的确定根据美国EPA所提供的方法: MDL=SD×t t指满足一定置信度下的值,可以从t值表查得。SD表示相对标准偏差。在5次测定时,在置信度为0.99时,t值为3.7469。考虑到样品富集倍数,我们确定方法检出限为10 ng/L。 2 结果与讨论 2.1 不同乙氧基类型病毒的色谱图出现多个峰 图2a为5 mg/L标准样品的总离子流色谱,图2b为C501站样品的总离子流色谱。如图所示,标准品在9.3～11.3 min之间出现11个峰,对应不同的异构体,水样中11种异构体均检出,但各峰间的相对强度有所改变,其原因可能是一方面二者来源不尽相同;二是环境中