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显像管玻璃中气泡缺陷的分析与判定 玻璃产品中经常存在气泡、石桥、条纹等混合材料，导致产品缺陷。有缺陷的玻璃不但严重影响制品的成型加工质量,而且会造成制品的大量报废,浪费原材料和能源。国内显像管生产厂由于上述玻璃缺陷造成的废品率一般在5%～15%。若将废品率降低1个百分点,显像管厂的年效益可增加数千万元以上。分析表明,气泡是显像管玻璃的主要缺陷,是引起玻璃废品率高的主要原因。如何减少气泡,尤其是质量要求较高的玻屏中气泡的产生,是显像管玻璃质量提高的关键所在。本文论述了显像管玻璃生产过程中气泡形成原因,玻璃中气泡缺陷的分析和判定,并简要评述了减少玻璃中气泡缺陷的措施。 1 玻璃中气泡的类型 显像管玻璃中气泡缺陷产生的种类繁多,在熔制过程中产生,也有在成型过程中产生,其中以熔制过程中产生的最为复杂。玻璃中的气泡按尺寸大小可分为灰泡(seeds)、大泡(blister)、小泡(bubble)三种。其形状有球形、椭圆形及线状。气泡变形主要是在成型过程中造成的。具体而言,气泡的产生主要有以下原因: 1.1 配合料气体组分 显像管玻璃中的气泡可通过配合料初熔时捕获空气或配合料组分分解形成。当配合料颗粒变软形成一个粘性液体时,颗粒间隙中的气体被捕获。用非常细的配合料或配合料粒度差别较大时可增强气体的捕获,两种情况都可能在未熔的配合料间形成大量的非常小的间隙。温度增高粘度降低时空隙被液体充满,表面张力作用使间隙气体形成球形气泡。这些气泡中的气体含量与熔制气氛有关,可能是空气或燃料气体。 配合料初熔时夹杂的气体是玻璃中气泡的第1个来源,但与配合料分解所产生的气体相比是微不足道的。配合料的分解能产生相当大量的气体,如CO2、O2、H2O等。随同配合料一起进入玻璃熔窑中的结合气体约占配合料的10%～20%,尤其是碳酸盐,分解时释放出大量的气体(大约50×103～200×103cm3气体/kg配合料),其中大部分在配合料堆反应及初始熔化阶段排入窑炉气氛中,仅碳酸盐生成的CO2就能冲去大部分配合料中夹杂的气体,成为新气泡中的主要组分。占析出气体约0.001%～0.1%(按体积计算)的气体在初熔化后留在熔体中,作为气泡或溶解的气体必须在澄清阶段析出或减少到不影响玻璃质量的程度。因此,配合料玻璃化过程中产生的气体量一定要适当,过高的气体率容易导致气泡产生,而过低的气体率又影响到玻璃液的翻动,影响气泡的排除。 此外,配合料纯度不够,加料方式和制度不合理,配合料中水分含量不适当,配合料加料时混合不均匀,配合料碎玻璃添加不适当,碎玻璃中混有金属杂质及其它不纯物等都可在玻璃中形成气泡。 1.2 温度和流体成岩作用 气泡能从熔体中通过过饱和反应形成。许多气体在玻璃熔制中有非常大的溶解热焓,它们在熔体中的溶解度与温度有关。如果熔体的化学形态随温度变化或它们的组成有所变化,那么以前可溶的气体就易于从熔体中析出。例如,CO2在富硅的熔体中以分子形式存在,当它与富碱的熔体反应时,形成了更易熔的碳酸盐。在配合料早期熔化阶段,CO2在硅粒子包围的富碱区的溶解度相当大。当硅粒子溶解后,熔体局部富硅,CO2转化为低溶性的分子态。熔体局部对CO2过饱和,形成CO2气泡。因此含碳配合料最初分解相当长的时间内,仍不断形成CO2气泡。 1.3 玻璃液侵蚀的影响 玻璃和耐火材料间的物理化学作用会产生气泡,当一座新熔炉或通道投入使用时,常由于开始阶段耐火材料放气而形成气泡。在池炉中进行玻璃熔融时,池壁胸墙、炉底砖和流液洞的材质等既受到玻璃液的化学作用(侵蚀),又受到对流液体的机械性破坏作用(冲蚀),而其中玻璃液面以上耐火材料的严重侵蚀对玻璃质量的影响更大,由于玻璃液对耐火材料层的不断冲刷,被玻璃液侵蚀后的耐火材料有难熔物质剥落下来,这些难熔的物质恶化玻璃质量,同时增加玻璃液的粘度,不利于气泡逸出。 耐火材料本身有一定的气孔率,当接触玻璃液时,由于玻璃液的浸润或缓慢溶解氧化物耐火材料表面,熔融的玻璃液使耐火材料内部的闭口气孔成为开口气孔,气孔中的气体就被排挤到玻璃液内,形成许多以N2为主的气泡。耐火材料中特有的杂质会象在铁结点处产生氧气泡一样,集结气泡。熔铸的耐火材料被石墨电极熔融后未被氧化,则含有C成为CO2气泡源。 在硅铝质耐火材料受到玻璃液侵蚀后,玻璃液中SiO2和Al2O3含量增加,提高了熔体的酸度而降低了CO2、H2O、O2的溶解度,SiO2和Al2O3能促进Na2CO3分解,同时对玻璃液中比较不稳定的含CO2化合物也会产生排挤作用,引起排气,形成气泡。耐火材料中的残余碳或碳化物类耐火材料,能与氧反应形成CO2或CO。所有这些反应气体能聚集形成气泡。 耐火材料内电解质的电导或耐火材料与玻璃温度及组分变化都可形成局部的电解电池,产生O2气泡,特别是含ZrO2/Al2O3相的某些耐火材料与