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共沉淀法制备fe 高温转化的主要目的是将含有碳的原料制备的有害或过量的co转换为易于去除的co，并获得气体。它已被广泛应用于合成氨、合成甲醇、石油制备和其他氢行业。其中,以铁铬系催化剂应用最为广泛,其主活性组分的存在型态为Fe2O3。尽管Fe2O3有α、γ或非晶体等不同晶型,但为了获取比较高的初始活性,传统高温变换催化剂多以γ型Fe2O3为主。然而必须注意到,已有的研究结果显示,尽管不同晶型的Fe2O3在使用时均以Fe3O4的形式存在,但其初始Fe2O3晶型的不同,将对还原后的催化剂性能(密度、强度、比表面积、活性及其稳定性等)产生较大的影响,而这方面的相关研究报道较少,很有必要对其进行更为深入的研究。 本文以硝酸亚铁为原料,采用共沉淀法分别制备了α型、γ型和非晶体型3类晶相的Fe2O3高温变换催化剂,并以催化剂表征和性能测试相结合的方式,对所制备催化剂的性能进行了对比评价,藉以考察Fe2O3初始存在晶态对高温变换催化剂综合性能的影响。 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 以硝酸亚铁为原料,采用共沉淀法制备了实验用催化剂,制备工艺如图1所示。实验采用硝酸亚铁的目的,除了使得到的催化剂本体含硫量低之外,更重要的在于方便控制所制得的催化剂主组分Fe2O3的存在晶态(α型、γ型或非晶型),而非晶态Fe2O3催化剂的制备则是在共沉淀工艺的基础上,采用特别的手段促使晶体型的Fe2O3向非晶态型转化,这种转化是在制备的过程中发生的,发生转化的条件与铁原料溶液中离子的状态密切相关。 为方便比较,实验制备的不同晶型催化剂样品均采用基本相同的化学组成,催化剂成品均压制成Φ5 mm×(4.5～5.5) mm圆柱状颗粒。 1.2 表面积、孔径分布及颗粒侧压强度的测定 催化剂晶型表征在日本理学D/max-RC型X射线衍射(XRD)仪上完成(Cu靶辐射源,50 kV);比表面积采用ZXF-06型BET自动吸附仪测定;孔径分布采用美国麦克公司的9310型压汞仪测定;颗粒侧压强度测定在ZQT-2型智能粒度仪上完成;催化剂破碎堆密度(粒度0.9～1.5 mm)测定方法为:将催化剂置于50 mL量筒内,通过机械振动使其密实堆积,然后称量,由质量除以体积得到,取3次测量结果的平均值。 1.3 原料活性及其稳定性 催化剂的活性评价在加压连续反应装置上进行,评价条件为:催化剂装量20 mL,粒度0.9～1.5 mm,压强3.8 MPa,温度350～390℃,干气空速3 000 h-1;原料气摩尔分数组成为:CO 12.0%～15.0%,N219.0%～24.0%,H246.0%～60.0%,CH4+O2≤0.5%,汽气比0.40～0.45。 催化剂初活性是指连续运行12 h后的催化剂活性(以CO变换率表示);催化剂活性稳定性以催化剂在550℃、经过8 h耐热后的变换活性表示,即耐热后活性高,则稳定性高;反之,耐热后活性低,则稳定性差。 2 结果与讨论 2.1 催化剂的结构表征 对所制备催化剂进行了XRD晶型表征,结果分别如图2至图4所示。这里α代表α-Fe2O3晶型催化剂,γ代表γ-Fe2O3晶型催化剂,Am代表非晶型Fe2O3催化剂。图2是γ104和γ107样品的XRD图,它们都属于以γ-Fe2O3为主相的催化剂样品;图3中从上到下依次为α501、α503、α508、α509样品的XRD图,它们和图5中的α505都属于以α-Fe2O3为主相的催化剂样品;图4中依次为Am603、Am607、Am609、Am613样品的XRD图,它们都属于以非晶型Fe2O3为主相的催化剂样品。 由图4可见,Am603、Am607、Am609和Am613样品的XRD图中只有石墨的衍射峰(石墨为压片脱模剂),而无其他晶体物质的特征峰,因此,均属于非晶态Fe2O3。将它同图2和图3对比可见,非晶型Fe2O3催化剂的XRD图与晶体型样品的区别非常明显,而γ型和α型催化剂的XRD衍射图比较接近(它们的特征峰几乎出现在相同的2θ相位处),因此,需借助于计算机对比识别。图5为γ型和α型催化剂XRD衍射峰的比较。 图6为3种不同晶型的催化剂样品还原后的XRD图,自上而下依次为γ104、α505和Am603还原后的样品。比较可见,三者均为Fe3O4晶体,且无结构上的明显差别。由此可见,Fe2O3的存在晶态对还原后的催化剂晶态影响不大。 2.2 催化剂的晶型对铁铬系高温变换的影响 表1为各晶型样品的物理特性测定数据。分析可见:①γ型和α型样品的比表面积数值相近,而非晶型样品的比表面积比晶型样品的对应值高出1倍以上;②γ型和α型样品的孔容积相近,而非晶型样品的孔容积约为晶型样品的2倍;③γ型样品的强度最低,α型样品的强度最高,非晶型样品的强度则接近α型样品;④γ型样品具有最大的堆密度,非晶型和α型样品的