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分子模拟在phorips铬系催化剂中的乙烯聚合行为 20世纪50年代初，philips石油公司hogan等人发明了一种含有行李-羧甲基醚的烯基化合物。经过半个多世纪的发展, 每年用Phillips铬系催化剂生产的高密度聚乙烯产品占世界总产量的一半左右。与Ziegler-Natta和茂金属催化剂相比, Phillips铬系催化剂在引发乙烯聚合反应中不需要添加任何烷基金属助催化剂, 这也使得其活性中心上聚乙烯的链引发机理备受关注。尽管Phillips铬系催化剂在工业中得到非常广泛的应用, 但是有关其活性中心结构、铬的活性价态以及引发乙烯聚合的反应机理等诸多方面至今仍存在争议。传统的实验光谱表征方法虽然可以获得与活性中心相关的一些结构和价态信息, 但这不足以对当前的一些机理提案提供足够的支持。随着计算机硬件水平的迅速提高和计算化学理论的发展, 目前计算机分子模拟已经成为一种新兴的研究方法, 被广泛应用于化学和生物学的各个研究领域。在Phillips铬系催化剂的相关研究中, 通过采用计算机分子模拟技术与传统实验相结合的方法, 可以获得单一方法难以实现的机理认识。 在乙烯聚合反应过程中, 往往需要添加一种线性α烯烃作为共聚单体来提高聚烯烃产品性能, 这也使得以1-己烯为代表的线性α烯烃的工业用量与日剧增。传统的制备工艺主要是通过乙烯非选择性齐聚和后续分离来获得不同种类的线性α烯烃, 采用这种方式制备线性α烯烃的成本也因此大大增加。近年来, 乙烯选择性齐聚制备线性α烯烃 (主要是1-己烯和1-辛烯) 的技术已成为研究热点。其中, Chevron-Phillips公司于2003年首次实现了乙烯选择性三聚制备1-己烯的工业化, 而乙烯选择性四聚也由Sasol公司成功中试, 这两种催化体系也都同属于铬系催化剂的范畴。此外, 近期有关乙烯选择性三聚、四聚催化剂的报道也主要以铬系催化剂为主。本工作将从计算机分子模拟的角度, 介绍Phillips铬系催化剂引发乙烯聚合反应机理和铬系催化乙烯选择性三聚的研究进展。 1 催化机理研究 Phillips铬系催化剂的组成包括硅胶载体和铬活性组分。一般将铬源 (Cr O3或Cr (CH3COO)3) 负载于硅胶载体表面, 通过500~900℃的高温焙烧制得Phillips铬系乙烯聚合催化剂。Phillips催化剂经过焙烧后, 其铬物种通常以单铬酸酯、双铬酸酯和多铬酸酯的形式负载于硅胶表面, 然后与CO2等还原剂或者乙烯单体接触后, 六价铬酸酯被还原至低价态 (通常为二价) , 随后表现出高的乙烯聚合活性。由于活化后的Phillips催化剂不需要添加烷基金属助催化剂即可引发乙烯聚合反应, 这个特点使得Phillips催化剂铬活性中心上第一个铬碳键和第一根聚乙烯链的形成机理备受关注。 通常认为, Phillips铬系催化剂引发乙烯聚合反应机理有Cossee机理、卡宾机理和金属环状机理。早在1964年, Cossee在研究Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合反应机理时提出了著名的Cossee机理。由于Ziegler-Natta催化剂需要经过烷基金属预活化处理, 因此, Cossee机理能够很好地解释烯烃配位-插入的聚合过程。而Phillips催化剂铬活性中心并不需要经过烷基金属预活化步骤, 因此, Cossee机理难以解释第一个铬碳键形成所需要的额外氢的来源 (图1a) 。卡宾机理则认为乙烯在铬中心上通过分子内的氢转移进行, 即形成了铬碳卡宾双键(图1b) 。金属环状机理则认为链引发反应通过两分子乙烯同时在铬中心配位, 然后经过氧化加成反应形成了铬金属五元环结构(图1c) 。 上述催化机理一般都是根据实验光谱表征结果对可能发生的反应进行演绎推理的提案。由于传统实验手段仍然难以在分子原子水平捕获催化反应中间体, 这也使得人们对催化机理的认识长期停滞不前。近年来, 计算机分子模拟已被广泛应用于各种化学反应过程研究, 特别是以密度泛函理论 (DFT) 为代表的分子模拟方法, 在催化反应机理中的应用十分广泛。Phillips催化剂铬活性中心可以被乙烯单体直接还原, 并以低价态 (主要是二价) 的形式负载于硅胶表面, 其活性的高低主要取决于铬中心周围电子环境及其空间自由度的影响。Espelid等针对Phillips铬系催化剂活性中心的特点, 构建了一系列不同类型的Phillips催化剂铬活性中心团簇模型, 其中典型的单Cr (II) 活性中心如图2中1a, 2a和3a所示。Espelid等的DFT计算结果支持1a是最有可能的Phillips铬系催化剂活性中心模型。随后, Demmelmaier等也通过实验和分子模拟研究, 支持具有铬金属六元环构型的1a模型为Phillips催化剂的活性中心结构。Damin等则利用CO和N