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phorips型铬系催化剂在乙烯聚合中的应用 催化剂是聚烯烃行业的核心技术。通过提高聚烯烃生产工艺，可以有效提高聚烯烃制造装置的生产能力，优化生产工艺，节约成本，防止原材料浪费和污染，显著提高聚烯烃行业的经济效益和社会效益。铬系催化剂作为乙烯聚合催化剂的重要品种,最早应用于聚乙烯生产,由于铬系催化剂活性高,制备工艺简单,助剂原料易得,制备的聚乙烯树脂产品中不含腐蚀性元素氯,自20世纪50年代问世以来,一直受到广泛关注。经过不断改进和开发,铬基催化剂已被广泛应用于环管淤浆工艺和Unipol气相工艺,最初仅用于乙烯均聚生产高密度聚乙烯,改进后,也可用于乙烯和α-烯烃的共聚反应,生产的乙烯和α-烯烃的共聚物有非常宽的分子量分布,聚合物中往往含有少量的高分子量组分及长支链。 Phillips型催化剂是最早工业化的铬系催化剂,一般指负载在硅胶等载体上的CrOx型催化剂,具有多活性中心,且每种活性中心均有不相同的链转移速率和链增长常数,可以生产出宽分子量分布的聚合物催化剂,目前仍为重要的工业聚乙烯催化剂。本文从Phillips型铬系催化剂的发展历程、催化剂制备与结构和聚合产品特性三个方面进行综述,并概述今后铬系催化剂的国产化研发重点。 1 负载型氧化铬催化剂的生产和应用 1951年,Phillips石油公司用负载在硅铝催化剂上的氧化镍和氧化铬制备低分子量乙烯齐聚物,以获得高辛烷值的汽油组分,实验结果除了得到通常的液态产物外,还观察到白色的固体,证明为高分子量聚乙烯。 1958年,Phillips石油公司首次专利报道了(US2825721)一种硅胶负载的用于烯烃聚合的CrO3/SiO2催化剂,即Phillips型催化剂,开创了铬系催化剂用于烯烃聚合的重要科技领域。专利全面阐述了铬系催化剂在应用于各类1-烯烃为单体的聚合实验,包括聚合温度、聚合时间、单体浓度与催化剂用量比、催化剂载铬量、表面物质的大致组成、其他各类载体和其他金属物质的改性、不同的铬源、催化剂制备过程中的焙烧时间、焙烧温度、焙烧中空气的干湿程度、浸渍时间以及最后得到的聚合物的性能,甚至是生产设备和装置等。以后的专利多在此基础上对该类负载型氧化铬催化剂进行改性和研究,专利US2951816报道了关于单体浓度、聚合所用溶剂的选择以及更详尽的产品聚合物方面的表征等信息;专利US2959577报道了载体表面采用硫酸铝盐改性的Phillips型催化剂及其聚合工艺条件;专利US4194073介绍了Phillips型催化剂应用于生产更高熔融指数的聚乙烯;专利US4294724、US4295997、US4528338、US5401820和US6388017等从不同角度阐述了Phillips型催化剂的发展过程。Phillips型催化剂可分为四代: 第一代Phillips型催化剂发明于1955年,是指Hogan与Banks研制的以铬氧化物负载在硅胶上经高温焙烧,通过CO或乙烯还原后制备的催化剂,特征是CrxOy负载在SiO2上,经过一段时间还原后可以得到相对较宽分布的高分子量聚合物,主要用于生产宽分子量分布的高分子量聚合物,但不能用于制备低分子量的产品。此外,第一代催化剂的氢调敏感性差,分子量控制主要靠温度调节,聚合温度(90~110) ℃。 第二代Phillips型催化剂发明于1975年,采用四异丙氧基钛对载体硅胶表面进行改性可以降低聚合物的分子量,先对硅胶载体用四异丙基钛进行改性,将CrxOy负载到载体上,改性后的催化剂再聚合可以形成多重聚合活性中心,得到的聚合产物分子量分布比第一代Phillips型催化剂更宽。此外,第二代催化剂可用于生产高MI即低分子量产品。 第三代Phillips型催化剂发明于1983年,采用三乙基硼作为助催化剂,使聚合物中低分子量部分增多,与齐格勒-纳塔催化剂使用三烷基铝作为助催化剂的原理不同,三乙基硼烷的加入只影响铬活性中心的数量,使产物的分子量分布变得更宽。此外,三乙基硼烷可齐聚生成1-己烯,降低聚合物密度,生成线性低密度聚乙烯。与烷基铝相比,三乙基硼烷在聚合体系中的浓度更低。 第四代Phillips型催化剂发明于1990年,采用磷酸铝、氧化铝或硅胶-氧化铝作为载体,可以得到双峰分布的聚合物。与第一代Phillips型催化剂相比,负载在AlPO4的铝催化剂具有较高的氢调敏感性,可以通过调节反应器内的氢气浓度获得具有不同分子量的产品。据称,使用该催化体系可以得到分子量分布50的产物。 2 催化剂的制备和结构 2.1 热活化法si会治化剂 Phillips型铬系催化剂制备工艺简单,实验室常用的制备方法[3,4,5,6,17,18,19,20,21,22,23,24,25]有:(1) 高温条件下(高于400 ℃)对硅胶载体进行焙烧,脱除微孔和载体表面内吸附的物理水及羟基