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spherulene聚乙烯气相聚合工艺技术 随着《相法》聚醚体系的完善、金属化合物的出现和聚醚上诉技术的进步，世界聚醚生产工艺的发展趋势日益趋向于减少。目前,世界上先进的气相法全密度聚乙烯的生产工艺主要有3种:Univation公司的Unipol聚乙烯气相生产工艺,BP公司的Innovene聚乙烯气相生产工艺,Basell公司的Spherilene聚乙烯气相生产工艺。Spherilene聚乙烯气相聚合工艺是由Montell公司(现已归属于Basell公司)在其Spheripol聚丙烯气相聚合工艺基础上于1992年开发成功的,目前世界上采用Spherilene技术的聚乙烯装置总产能已经达2.06 Mt/a。本文对Spherilene聚乙烯生产技术的聚合工艺特点及其工业化应用情况进行论述。 1 spheriene聚氯乙烯生产工艺介绍 1.1 聚乙烯气相聚合工艺 Spherilene聚乙烯气相聚合工艺可采用Avan Z钛系催化剂,生产密度为0.915～0.962 g/cm3、熔体流动速率(MFR)2.16 kg为0.01～100.00 g/10 min的球形全密度聚乙烯树脂,也可采用Avant C铬系催化剂生产密度0.942～0.961 g/cm3、MFR21.6 kg1～50g/10 min的宽相对分子质量分布的高密度聚乙烯(HDPE)树脂。该工艺技术气相反应器配置灵活,可采用单一的气相反应器生产单峰全密度聚乙烯;也可采用两个气相反应器串联生产相对分子质量呈双峰分布的全密度聚乙烯,该工艺技术流程示意见图1。采用单气相反应器生产工艺时,将原料气和催化剂加入气相反应器,聚合单体在催化剂作用下生成聚乙烯树脂。由循环气带到反应器顶部的树脂粉末在自身重力作用下降至反应器底部,循环气从反应器顶部排出并经循环气压缩机和冷却器处理后再返回至反应器继续反应;当反应器料位达到一定值后进行卸料操作,排出的聚乙烯树脂粉末经脱气仓脱气后进入造粒机进行造粒,得到聚乙烯树脂成品。采用双反应器串联生产工艺时,需在两气相反应器中间设置一个固体/气体分离器,分离出的乙烯聚合物进入第二气相反应器,分离出的气体混合物经循环气压缩机和冷却器处理后返回至第一气相反应器继续参加反应;固体/气体分离器的设置避免了来自第一气相反应器的气体混合物进入第二气相反应器,保证了两个反应器原料组分的单独控制。 在双反应器串联操作条件下,由于两个反应器的操作条件和原料组分是相互独立控制的,因而可仅在第二气相反应器中加入共聚单体,从而生产共聚单体分布可控的聚合物。具体操作过程如下:在第一气相反应器中仅加入乙烯单体,聚合生成低相对分子质量均聚物组分,该均聚物组分的结晶性能、刚性和加工性能良好;随后再将该均聚物组分引入第二气相反应器,在该反应器内加入新鲜单体乙烯及丁烯等α-烯烃共聚单体,而不再引入新的催化剂,使共聚单体主要包含在高相对分子质量组分上,生成具有高强度的高相对分子质量共聚物组分,两聚合组分在第二气相反应器内经多次反复掺混,从而得到相对分子质量呈双峰分布且共聚单体可控分布的聚乙烯树脂。采用Spherilene聚乙烯气相聚合工艺生产不同树脂产品时的原材料及公用工程消耗见表1。 Spherilene聚乙烯气相聚合工艺的技术特点包括:1)聚合单体在气相反应器内的反应停留时间短,采用双反应器串联工艺时,聚合单体在两个气相反应器内的反应总停留时间约为2.5 h,采用单气相反应器工艺时反应停留时间与此相当,而其他传统聚乙烯气相聚合技术所需的反应停留时间一般为3～4 h,这使得Spherilene工艺无需采用冷凝态操作技术即可获得高产率。2)该工艺用轻烃替代氮气做反应传热介质,改进了反应体系的传热能力,改善了高产率下聚合物的热稳定性(即减少了反应体系过热点形成的几率),降低了反应体系物料结块的可能性,使聚合生产过程更稳定。3)树脂产品牌号切换时过渡料少,在同一品种树脂牌号间(如两种LLDPE)切换仅需4 h,在不同品种树脂牌号间切换也只需8 h。4)该工艺技术采用双反应器配置时,可将两个反应器进行串联操作生产相对分子质量呈双峰分布的聚乙烯树脂;也可将两个反应器进行并联操作生产单峰聚乙烯树脂,并联操作时两个反应器同时进行聚合生产,增加了装置的产能。 1.2 球形树脂催化剂 Spherilene聚乙烯气相聚合技术采用Avant Z钛系催化剂和Avant C铬系催化剂。Avant Z钛系催化剂由负载于球形载体MgCl2上的四氯化钛主催化剂和烷基铝助催化剂组成。Avant C铬系催化剂由负载于硅胶上的铬化合物构成。 球形载体MgCl2的制备对于Avant Z钛系催化剂来说很关键,因为其物理和力学性能对催化剂的聚合反应性能影响很大,只有在载体MgCl2的机械强度、颗粒形态和孔隙率综合性能良好时,Avant Z