分析化学要点精编(武汉大学 第四版) 第2章_酸碱滴定法(2).pdfVIP

可编辑 第4章 氧化还原滴定法 §4.1 氧化还原平衡 一、概述 1、电对的可逆性与不可逆性 可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，电对的氧化态和还原态都 迅速建立氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势。 3 2 I /I Fe /Fe ， 2 不可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，不能迅速建立起真正的 平衡。实际电势与理论电势差别较大，一般有中间价态的含氧酸及电极反 应中有气体参加的电对多为不可逆电对 2 3 CrO /Cr  2 ， MnO /Mn 4 2 7 可逆氧化还原反应与不可逆氧化还原反应 2、电对的对称性和不对称性 对称电对：在氧化还原半反应中，氧化态与还原态系数相同 3 2 Fe  e  Fe 不对称电对：氧化态和还原态系数不同   I  2e  2I 2 对称氧化还原反应与不对称氧化还原反应 二、条件电极电势 Ox  ne  Re d （可逆电对） 0.059 a  Ox E  E  lg n a Re d E是电对的标准电极电势（25℃），仅随温度而变。 由于实际上知道的是氧化态或还原态的浓度，要得到氧化态和还原态的 活度，考虑到氧化态、还原态发生副反应以及离子强度的影响，必须引入相应 的副反应系数  和相应的活度系数  进行校正。 Ox , Re d . Ox, Red    a [Ox] c  / Ox Ox Ox Ox Ox    a [Red] c  / Red Red Red Red Red 0.059   0.059 c  Ox Red Ox EE  lg  lg n   n c