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 第七章 配位聚合（Coordination Polymerization） 乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间内，却未能合成出高分子量的聚合物。为什么？ 1938年，英国ICI公司在高温（180~200℃）、高压（150~300 MPa）条件下，以O2为引发剂，合成出了低密度聚乙烯（LDPE）。 1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压（0.2~1.5 MPa）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结晶度高的高密度聚乙烯（HDPE）。 1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合的引发剂，合成出了规整度很高的等规聚丙烯（iPP）。 Ziegler及Natta所用的引发剂是：Ⅳ~Ⅷ族过渡金属化合物（TiCl4、TiCl3）与Ⅰ~Ⅲ主族金属有机化合物（Al(C2H5)3）的络合体系，单体通过与引发体系配位后插入聚合，合成的产物一般呈定向立构。 Zileger-Natta引发剂的重要意义是：可以使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并合成立构规整性很高的聚合物。 7.1 配位聚合的基本概念 1）什么是配位聚合？ 配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发α-烯烃聚合解释机理时提出的新概念。 配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上理解是单体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。 即烯类单体的C=C首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，由此使单体分子相继插入过渡金属-碳键(Mt-C)中进行链增长的过程。 配位聚合链增长反应 （以TiCl3和AlR3引发丙烯聚合为例） 单体插入反应的两种可能途径： 一级插入： 单体插入后不带取代基的一端带负电荷并和过渡金属离子Mt相连 二级插入： 带取代基的一端带负电荷并和过渡金属Mt相连 几种聚合名称在含义上的区别： 配位聚合、络合聚合：在含义上是一样的，可互用。 均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。 一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。 Ziegler-Natta聚合： 采用Ziegler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的产物可以是立构规整的，也可以是无规的。 定向聚合（Stereoregular Polymerization）有规立构聚合（Stereospecific Polymerization） 两者为同意语，均以产物的结构定义，都是指 形成有规立构聚合物的聚合过程。 任何聚合过程（包括自由基、阳、阴离子、配 位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和 溶液等），只要能形成有规立构聚合物，都可称做 定向聚合或有规立构聚合。 7.2 聚合物的立体异构和立构规整性 原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象叫立体异构，可分： 对映体异构：不对称碳原子上基团空间排列所引起的异构现象。 几何异构：主链上不饱和键所引起的异构现象，多为顺反异构。 对映体异构（又称手性异构）： 高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原 子。 将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间则有不同的排列方式。 聚合物的对映体异构 实例：单取代烯烃聚合物的三种对映体异构 实例：α-单取代烯烃全同立构聚合物的螺旋结构 顺反异构：由双键引起的顺式（Z）和反式（E）的几何异构，如聚二烯烃。 丁二烯 1,4加成和1,2加成，得到4种立体异构，分别为：顺式1,4；反式1,4；全同1,2；间同1,2聚丁二烯。 几何异构对聚合物的性能影响很大，如： ??顺式1,4聚丁二烯是性能很好的橡胶（顺丁橡胶）； ??全反式聚丁二烯则是塑料。 1,3 异戊二烯 顺式（Cis）：天然橡胶; 反式（Trans）：古塔波胶 立构规整度（Tacticity） 聚合物的立构规整性首先影响大分子堆砌的紧密程度和结晶度，进而影响密度、熔点、溶解性能、力学性能等一系列宏观性能。 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，无用途。全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。 1, 4聚合物 立构规整性用立构规整度表征。 定义：立构规整的聚合物质量占总聚合产物总量的分率。 测定方法： 根据规整聚合物的物理性质（如结晶度、比重、熔点等）来测定。也可用红外光谱、