13熔融缩聚PET聚合工艺.pptxVIP

第十三章 熔融缩聚13.1 熔融缩聚反应的影响因素13.2 熔融缩聚的实施工艺13.3 PET涤纶树脂熔融缩聚工艺13.1 熔融缩聚工艺的主要因素1、配料比的影响 例如二元羧酸与二元醇，如果[COOH]／[OH]＝1／2低分子化合物己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响随着某组分过量越多，分子量下降越大。q—过量单体的过量mol百分数(mol％)DP—平均聚合度。2、 反应程度的影响反应程度(P)是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。逐步缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系。c. 当原料为等摩尔比时，平均结构单元数(Xn)与反应程度(P)关系。d. 缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义。反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于1。例如聚酯要求99~99.5%，高强度纤维99%3、 可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响对于体积变化小的反应体系，在P较高的情况下nw—小分子副产物的分率K—平衡常数K值在一定反应条件为定值， nw值影响聚合物分子量。当K值较小(酯化反应)， nw有重大影响。平衡常数越小，，必须采取一定措施抑制逆反应促进正反应。4、 杂质的影响 将对单体配比的影响。具有反应活性的杂质，尤其是单官能团的杂质， 对分子量有较大影响。例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质，易引起封端作用。杂质还会影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等。杂质进入高聚物链中，影响产品性能。5、 温度的影响 多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn ↓温度越高，反应速度越快温度越高，平衡常数减小注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用。解决的方法： 可让反应先在高温下进行，这时反应快，达到平衡的时间可缩短。然后可适当降低反应温度，因为在低温下接近平衡时的分子量较高。6、 氧的影响在高温下，会导致氧化降解、交联等副反应，以及产品的性能和外观的影响。在惰性气体保护下反应或加入抗氧化剂7、 催化剂的影响 在缩聚速率常与催化剂的用量成比例。 催化剂不同时，产物的分子量也有差别。8、 反应压力的影响 p↓，nw↓,Xn↑。工业生产采用的方法：▲直接减压法(或提高真空度法)：效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大；▲通入惰性气体降低小分子副物分压法：优点是即可以降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差；▲综合方法是先通入惰性气体降低分压，反应后期提高真空度。9、 缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响 理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基团，但活性基团的浓度很低。成型加工或熔融纺丝时，在高温度高压条件下，两种活性基团之间可能进一步发生缩合，使成型过程困难。加入粘度稳定剂(如一元酸），使它与端基的一个活性基团反应。还可以控制调节分子量。13.2 熔融缩聚的实施工艺1、配料比的控制 保证反应的等mol比，可采用以下的措施： （1）把异缩聚变为均缩聚。 （2）易挥发组分过量，以弥补在高温下由于其逸出的损失。2．小分子副产物的除去 (1) 采取强有力的抽真空系统； (2) 采取激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积； (3) 通入惰性气体带走小分子副产物的方法 惰性气流的通入可使缩聚过程在涡流条件下进行，物料得到良好的搅拌，通入气流的速度要使小分子副产物的分压维持在相当低的水平，这样才有显著的效果。 (4) 改善反应器结构 初缩聚阶段，粘度低，此时可让反应在塔式装置内进行。塔设备内可安装使熔体作薄层运动的持殊结构的塔盘，或使熔体沿某些垂直面自上而下作薄层运动，这样可大大提高蒸发的表面积。 在后缩聚过程中，熔体粘度较大，通常可采用卧式缩聚釜。这种釜内通常装有搅拌器如多冀式搅拌器、圆盘式搅拌器等，物料在受到搅拌时，熔体的表面得到更新．同时还使部分物料附着在搅拌翼片或圆盘搅拌器的表面上，从而进一步扩大小分子副产物的蒸发面积。 在改善熔融缩聚反应器结构的研究中，薄层法近来受到重视。既有利传热，也有利于小分子副产物及时逸出。(5) 用化学方法改善小分子副产物的扩散速度 由于加入少量苯酯，此时析出的小分子是苯酚而不是乙二醇，故能加快反应并使分子量迅速增长。 3．热交换的问题 (1) 传热介质： 有气缸油、道生油(联苯及二苯醚组成的混合物，在＜380℃下可长期使用，但易渗漏)，经部分氢化处理的联苯混合物(二与三联苯，在常压下可加热至340℃使用)。 (2) 提高反应釜的传热效果： 为使物料受热均匀，提高传热速率，载流体可采用强制循环的形式。为进一步改善传热状况．釜的夹套可作成半圆管式。4．熔融缩聚配方中各种添加剂的作用 (1) 催化剂 它是加速缩聚，使之到达平衡的重要手段之一。 (2) 分子量调节剂 (3) 稳定剂 最常用的是含磷化合物，如