说明第8章醇酚和醚药学20132.pptx

医用化学教研室 张丽平;目的要求;（一）结构;2.根据羟基所连接的碳原子的种类：;3.根据烃基的种类，分为饱和醇、不饱和醇、 芳香醇;(二)命 名;2.系统命名法：选主链 编号 命名。 a.含有羟基的最长碳链做主链 b.靠近羟基一端开始编号 c.醇为母体，标出羟基位置; 6 5 4 3 2 1;不饱和一元醇的命名：;4,5-二甲基-2-乙基-1,3-己二醇;1.高沸点：;2.水溶解度： 低级醇能与水混溶，分子量增大，溶解度降低；多元醇溶解度更大，且有较强的吸湿性;3. 醇和物 低级醇可与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配合物。;例题： 1.比较下列化合物的沸点 （1）环己烷 （2）氯代环己烷（3）环己醇;三、化学性质;（一）酸性和与活泼金属的反应;烷氧负离子的碱性： R3CO- R2CHO- RCH2O- 甲醇;与其他金属的反应;(二)无机酸酯的形成(硫酸、硝酸、磷酸酯）;例如：;甘油三硝酸酯 （俗称硝化甘油）;磷酸酯;（三）亲核取代反应;Lucas试剂：浓HCl — 无水ZnCl2;SN1机理：（烯丙型、苄型、叔、仲醇以及?-C有较多支链的伯醇），有旋光性的得到外消旋产物。;仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征;SN2机理：（多数 1o 醇 特点：没有重排 ）; 新戊醇与HCl的作用是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。; 醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进行的,一般不发生重排。; 优点：收率高，产物容易分离，不重排。;例题 用简单的化学方法鉴别下列化合物 （1）正丁醇（2）仲丁醇（3）叔丁醇; （四）消除反应;消除取向——Saytzeff规则;生成醚的反应按SN2机理进行。;取代与消除的竞争小结： 叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚；高温有利于生成烯烃，低温生成醚。;氧化反应（oxidation）：得氧或去氢的反应 还原反应（reduction）：去氧或得氢的反应 常用的氧化剂有K2Cr2O7 (H2SO4)、KMnO4。 ;A 伯醇氧化成醛,醛易继续被氧化成酸。 B 仲醇氧化生成酮;应用： a.利用颜色变化可鉴别伯醇、仲醇与叔醇。 b.可用于呼吸分析仪，检查汽车驾驶员是否酒后驾车。; 由于醛的沸点低于醇，随时将生成的醛从反应液中蒸出，可将伯醇的氧化控制在生成醛??一步。;2.选择性氧化剂氧化;3.欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留）; 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等)催化剂表面，则脱氢生成醛或酮。;（一）被高碘酸或四醋酸铅氧化 a.氧化邻二醇;例题： 化合物A和B为邻二醇，被高碘酸氧化后，A只得到 , B 得到一个二羰基化合物 。 请根据氧化产物分别写出A和B的结构式。;反应经环状高碘酸酯进行：; 相邻两个羟基距离较远时，高碘酸不能将其氧化，可以用四醋酸铅作为氧化剂。;b.氧化邻羰基醇;(二) 频哪醇重排;不对称的邻二醇，重排如何进行？;例题;（三）与氢氧化铜的反应;1、卤代烷水解 （碱性、伯卤代烃） ;3、格氏试剂与羰基化合物等反应; 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子;（2）制 2°醇 （格氏试剂与醛反应）; (3) 制 3o 醇 (格氏试剂与酮反应); [设计合成路线];第二节 酚; 2. 酚的命名原则：;邻甲氧基苯酚 ; 官能团优先次序规则：羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、羟基，氨基、烷氧基，烷基、卤素、硝基。;二、物理性质;IR谱:酚O-H伸缩3590?3650cm-1,缔合后3200?3500cm-1宽峰。C-O伸缩1220?1250cm-1 。;H-NMR:酚羟基质子δ在4.5～7.7。;★三、结构和化学性质;(一)酚羟基的反应;A.酚、醇酸性比较：;B.苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响 a.电子效应的影响;硝基取代酚：;2,4,6-三新戊基苯酚;练习：比较酸性强弱;练习：鉴别下列化合物 ;2. 酚醚的形成和克莱森重排;应用：保护酚羟基;烯丙基芳香醚在高温反应时可以重排为烯丙基取代酚。;邻位被占据时得对位产物，原烯丙基中?-C在产物中与苯环相连。;练习：;3. 酚酯的形成和傅瑞斯重排 酚在酸或碱的催化下，与酰氯或酸酐成酯。;傅瑞斯重排：酚酯与路易斯酸（如AlCl3）一起加热,酰基可重排到邻位或对位。;（二） 芳环上的亲电取代;2. 磺化反应;磺化反应的应用：保护苯酚的邻位和对位。;3.硝化反应;4. 傅-克反应;5. 柯尔柏-施密特反应（芳核上邻对位引入