紫外可见分光光度法.ppt

紫外可见分光光度法; 发展简史： 1729（Bouguer）发现物质对光的吸收与吸光物质的厚度有关； 1760年：其学生朗伯（Lambert）发现当一束平行单色光通过吸光物质后，光的吸收程度与溶液液层厚度成正比； 1852Beer发现当一束平行的单色光通过吸光物质后，光的吸收程度与吸光物质微粒的数目（溶液的浓度）成正比，提出了朗伯-比尔定律； 1870年：法国人杜包斯克（J Duboscq)制造了“杜包斯克比色计”，沿用了70多年； 20世纪以来：多元络合物、高灵敏显色剂、计算机的应用，使之得到蓬勃发展。; 另一方面： 1833年希儒斯特(Brewester)观察并记录过吸收光谱，后来密勒(Miller)又系统研究了紫外区的光谱，并指出物质的吸收情况与基团、原子和分子的性质有关。以后哈脱莱(Hartley)改进了仪器。接着贝利(Baly)又发现与吸收光谱相似的有机物，它们的结构亦相类似，认为由此可以鉴定分子结构。进入20 世纪以来，紫外-可见分光光度法得到广泛的应用。;§3.2 紫外-可见吸收光谱; 在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。据量子力学理论，分子的振-转跃迁也是量子化的。因此，分子的能量变化?E为各种形式能量变化的总和： 其中?Ee最大：1-20 eV; ?Ev次之：0.05-1 eV; ?Er最小：?0.05 eV 可见，电子能级间隔比振动能级和转动能级间隔大1~2个数量级，在发生电子能级跃迁时，同时伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。 ; 根据吸收电磁波范围的不同，可将分子吸收光谱分为： 远红外光谱——分子的转动能级差一般为。吸收的波长约为250 ~ 25?m。因此，称为转动光谱或远红外光谱。 红外光谱——分子的振动能级差一般在0.05 ~ 1 eV，吸收的波长约为?m。因在分子振动的同时伴有分子的转动运动，故分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱。因此，称为振-转光谱或红外光谱。 紫外、可见光谱——电子的跃迁能差约为1 ~ 20 eV，所吸收光的波长约为?m，主要在真空紫外到可见光区，故称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱。; 通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，???子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。 由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。 ; 以一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以入射光波长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张A-λ曲线图——分子吸收光谱图。 ;;(2) 紫外-可见吸收光谱的主要类型;;(3) 有机化合物的紫外-可见吸收光谱;(?-?*：C-H共价键，如CH4（125nm）；C-C键，如C2H6(135nm)，处于真空紫外区； ?-?* 和?-?*：尽管所需能量比上述?-?*跃迁能量小，但波长仍处于真空紫外区；) n-?*：含有氧、氮、硫、卤素等杂原子的基团，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl(173nm); CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm)；CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可见，大多数波长仍小于200nm，处于近紫外区。 以上四种跃迁都与?成键和反键轨道有关（?-?*，?-?*，?-?*和n-?*），跃迁能量较高，这些跃迁所产生的吸收谱多位于真空紫外区。 ;; 一些无机物也产生紫外-可见吸收光谱，其跃迁类型包括 p-d 跃迁或称电荷转移跃迁以及 d-d, f-f 跃迁或称配场跃迁。 电荷转移跃迁 (Charge transfer transition) 一些同时具有电子给予体(配位体)和接受体(金属离子)的无机分子