第一届网络课程大赛自由基型共聚合反应自由基共聚.pptVIP

自由基共聚反应 2.2.1定义 共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合，称为均聚。产物称为均聚物。 如PS、PE、PVC、PVAC 由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应，称为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为共聚物。 AN-S、 B-S 本章讨论的共聚合仅限于连锁聚合反应。自由基共聚合。 对共聚合反应的理论研究，主要限于二元共聚，已相当成熟。三元以上的共聚合，研究的重点是实际应用，理论处理十分复杂。 自由基共聚反应 大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这是由于： （1）能进行自由基共聚反应的单体多； （2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应更容易； （3）适宜单体对的种类多且便宜易得。 （1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。 举例： 乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。 聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。 将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到SBS热塑性弹性体。 （2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。 （4） 控制共聚物组成和结构； 预测合成新型聚合物的可能性 （二）命名规则 将两种单体的名称以短线相连 前面加“聚” 或者后面加“共聚物” 例如： 聚氯乙烯-醋酸乙烯酯；or氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 也可在两单体间插入英文缩写符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链转移。 在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定： 假定一：链自由基的活性与链长无关。 假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。 如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。 在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中。 假定五：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 说明： （1）. 公式应用范围 聚合反应不可逆 等活性 无前末端效应 聚合度很大 稳态 （2）强调： 共聚方程反应的是共聚物瞬时组成与该时刻体系单体瞬时组成间的关系。 式（43）和（45）是等同的，前者一般用于科学研 究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表 达的形式。 用W1和W2表示某一瞬间原料混合物中单体M1和M2的质量 分数，m1和m2为M1和M2的相对分子质量，则有: 其中： 代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将可得用聚合物中M1单元质量分数表示 的共聚组成方程： （2）共聚物的组成方程 自由基共聚合也分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 1）链引发(initiation)： 2）链增长(propagation)： 3）链终止（termination） 长链假定：链引发对共聚组成基本无影响。 M1的消耗速率： M2的消耗速率： Mayo、Lewis，动力学法推导 共 聚 物 组 成 方 程 的 推 导 某瞬间进入共聚物中单元组成比（m1/m2）等于两单体消耗速率比。 1-2-39 “稳态假定”：R12