多组分单相系统热力学总结.ppt

实际气体混合物的混合法则 1 、常数混合法 线性混合法 i i i k x k ? ? 线性平方根混合法 2 1/2 i i i k x k ? ? ? ? ? ? ? ? 线性立方根混合法 3 1/3 i i i k x k ? ? ? ? ? ? ? ? 洛伦茨混合法 1/3 2/3 1 3 4 4 i i i i i i i i i k x k x k x k ? ? ? ? ? ? R-K 方程用于混合物时 1 2 ( ) m m m RT a P V b T V V b ? ? ? ? 2 1/2 i i i a x a ? ? ? ? ? ? ? ? P-R 方程用于混合物时 ( ) ( ) ( ) m m m m RT a T P V b V V b b V b ? ? ? ? ? ? 2 2 1 1 m i j ij i j a x x a ? ? ? ?? 1 2 1 2 , (1 ) ij i j i i a k a b ? ? i i i b x b ? ? 2 1 m i i i b x b ? ? ? 1/2 1/2 - ij ij i j a k a a ? （ 1 ） 2 、参数混合法（凯氏规则） , 1 c i c i i T x T ? ? ? ? , 1 c i c i i p x p ? ? ? ? 1 i i i x ? ? ? ? ? ? 1 i i i M x M ? ? ? ? 结论： 1 、混合物的强度参数，可以用凯氏线性法则； 2 、除质量外，混合物的广延参数不符合凯氏线 性法则。 3 、非线性混合法则 线性修正型混合法则 1 , 1 1 2 ( )( , ) i i i j i j j i j i i i j Y x Y C x x Y Y i j Y Y ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? 指数混合法则 1 2 1 2 i x x x x i Y Y Y Y Y ? ? ? ??? ??? 气体混合物中各组分的化学势 μ ＝ f ( T 、 p 、浓度 ) B T p ? ? ? （ ） V B B p T ? ? ? （ ） ＝ S B － 1. 理想气体的化学势 纯理想气体的化学势 ① ＝ * μ ＝ 0 ? ＋ RT ln 0 p p ( id 、 T 、 p) ( id 、 T ) 标准态化学势 推导 理想气体混合物中任一组分 B 的化学势 ② ＝ μ B ( id 、 T 、 p B ) * ? ( id 、 T 、 p) B ? ＝ 0 B ? ＋ RTln 0 p p B ( id 、 T 、 p B ) ( id 、 T ) 纯 B 气体在标准态下的化学势 非理想混合气体的化学势 逸度和逸度系数 ① T dG SdT Vdp dG Vdp ? ? ? ??? ? ? 不变 ( , ) / V p T RT p B Cp ? ? ? ???? * 2 ln ( ) 2 p p C G Vdp RT p Bp p C T ? ? ? ? ? ??? ? ? ln ( ) RT dG dp G RT p C T p ? ? ? ? ( ) ( ) ln C T G T RT p ? ? ? ? 2 ln 2 C Bp p RT ? ? ? ??? ? ( ) ln p G G T RT p ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 逸度 f ( ) ( ) ln p G T G T RT p ? ? ? ? 2 ( ) ln ( ) 2 p C G G T RT Bp p C T p ? ? ? ? ? ? ? ???? 其中 2 ln ln 2 C RT f RT p Bp p ? ? ? ? ??? f p ? ? 逸度系数 ln ( ) RT dG dp G RT p C T p ? ? ? ? ( ) ln p G G T RT p ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? f f 是校正压力 ? 注意： ? 逸度是校正压力，是实际气体的压力。但仅仅 是在自由焓或化学势的表达式中的校正压力， 而不是其它任何情况下的校正压力。 ? 逸度系数表示了实际气体和理想气体的偏差程 度，它不仅和气体本性有关，也和压力和温度 有关。一般来说，在一定温度下，当压力很大 时， φ1 ；当压力不太大时， φ1 ；当压力较 低时， φ=1. 对于非理想气体 (ln ) dG RTd f ? (ln ) d RT