精品吸附热力学-吸附及吸附过程.pptVIP

1.2 吸附热力学 2020/3/5 吸附过程及应用 31 ? 根据热力学， Polanyi 把 单位质量的吸附质 从 气相转移 到 吸附层 所做 的功 ε （吸附势） 可以用吸附的微分 自由能 代替。 ? 假设没有吸附的气体压力为 P , 吸附层也就是以液体状态 被吸附的分 子的压力等于该气体的饱和蒸气压力 P 0 。 5 ） D-R 方程 ③ Polanyi 吸附理论 1.2 吸附热力学 ? Polanyi 吸附理论认为，固体表面就像行星的重力场一一样，对附近 的吸附质分子有一个引力，吸附质分子被吸引到表面，形成多分子吸 附层。在平衡压力 p 时， 设质量为 M 的气体发生吸附 ，形成多分子吸附 层，吸附分子呈液体状态， 吸附质在温度 T 时的液体密度为 d T ，则 多 分子吸附层的体积 为： ? Polanyi 在 1914 年提出了这个理论。虽然这个理论的适应范围只限于 物理吸附， 但因是热力学理论， 不需要吸附层物理模型 ，与 BET 理论 相比也有它的优点。 φ=M/ d T ? ) / ln( 0 p p RT G ? ? ? ? ? 1.2 吸附热力学 2020/3/5 吸附过程及应用 32 5 ） D-R 方程 ③ Polanyi 吸附理论 根据吸附等温线 (M 和 P 的关系 ) ，使用 1.2 吸附热力学 ε ＝ f ( φ ) φ=M/ d T ? ) / ln( 0 p p RT ? ? ε 叫做 吸附势 (adsorption potential) ，是吸附过程中单位摩尔的吉布斯自由 能变化。如下图所示，可以把吸附层分为若干个等势面，这些等势面 ε 1 、 ε 2 、 ε 3 、 … 分别是吸附体积 φ 1 、 φ 2 、 φ 3 、 … 的吸附层表面。 ， ， 、 、 能够求得 ε 和 φ 的关系，即 1.2 吸附热力学 2020/3/5 吸附过程及应用 33 5 ） D-R 方程 ③ Polanyi 吸附理论 1.2 吸附热力学 ε ＝ f ( φ ) ? ， ， 、 、 ε - φ 图叫做特性曲线 (characteristic curve) 。 ? 由于考虑到 吸附位能 与 温度无关 ， 因此对于一定的气体，其特性曲线 也是一定的，而与温度无关。 ? 右图表明，特性曲线与温度无关。 ? 根据在某个温度测得的等温线能 够预测其他任何温度的等温线。当 然，这需要 知道该温度下吸附质的 饱和蒸汽压力 p 0 和液体的密度。 活性炭吸附二氧化碳的特性曲线 1.2 吸附热力学 2020/3/5 吸附过程及应用 34 5 ） D-R 方程 ④ Dubinin — Radushkevich(DR) 理论 1.2 吸附热力学 ? ， ， 、 、 ? 因为 微孔内的吸附发生在低压部分 ， Dubinin 和 Radushkevch 提出了一 个根据 低压区的吸附等温线 求 微孔容积 的方法。方法的基础是 Polanyi 吸附势理论 ? Polanyi 吸附势 ε 可以用吸附的微分摩尔功即吸附的微分自由能代替。 ) / ln( 0 p p RT G ? ? ? ? ? ? 微孔内的吸附不是一层一层地吸附在孔壁上，而是在微孔内发生体积 填充 (volume filling) ．表示微孔填充程度的参数 θ 定义为： θ=W / W 0 ? W 是在相对压力 P/P 0 时填充的微孔容积； W 0 是微孔总容积。 ? 因为 θ 是 P/P 0 的函数，因此 θ 为： θ=f( ε / β ) 1.2 吸附热力学 2020/3/5 吸附过程及应用 35 5 ） D-R 方程 ④ Dubinin — Radushkevich(DR) 理论 1.2 吸附热力学 ? ， ， 、 、 ? β 叫做亲和系数 (affinity coefficient) ，等于 吸附质 的吸附势 ε 和标 准 吸附质 的吸附势 ε 0 之比。 β =ε / ε 0 ? 可以由两根特性曲线计算 β 值。 ? Dubinin 采用苯作标准吸附 质。 1.2 吸附热力学 2020/3/5 吸附过程及应用 36 5 ） D-R 方程 ④ Dubinin — Radushkevich(DR) 理论 1.2 吸附热力学 ， ， 、 假定孔径分布符合 Gauss 函数 ，可得： k 是与孔径分布曲线的形状即孔结构相关的常数。 θ=exp [- k ( ε / β ) 2 ] W=W 0 exp [(- k/ β 2 ) ( RT ln P 0 /P) 2 ] 或 W/W 0 = exp {- k (RT / β ) 2 [ 2.303lg( P 0 /P) 2 ]} 即得， Dubinin-Radushkevich