克劳斯硫磺回收技术地基本原理.docxVIP

前 言 在石油和天然气加工过程中产生大量的 H2S 气体，为了保护环境和回 收元素硫，工业上普遍采用克劳斯过程处理含有 H2S 的酸性气体，其反应 方程式如下： ’ H2S+3/2O 2=S0 2+H2O （1） 2HS + S0 2 = 3/X Sx +2H 2O (2) 其中反应 (1) 和 (2) 是在高温反应炉中进行的，在催化反应区 ( 低于 538℃ ) 除了发生反应 (2) 外，还进行下述有机硫化物的水解反应： CS+H 2 O=COS+HS (3) 2 2 COS+H20=H2S+C02 (4) 本文回顾了改良克劳斯硫磺回收工艺的发展历程，阐明了工艺方法的 基本原理、影响因素及操作条件，进行了扼要的评述． 、工艺的发展历程 1.1 原始的克劳斯工艺 1883 年英国化学家 C，F〃C1aus首先提出回收元素硫的专利技术，至 今已有 100 多年历史。原始的克劳斯法是一个两步过程，其工艺流程示于 1，专门用于回收吕布兰 (Leblanc) 法生产碳酸钠时所消耗的硫。关于后者的反应过程列于下式： 2NaCl + H S0 = Na SO + 2HCl (5) 2 4 2 4 Na2SO4 + 2C = Na 2S + 2CO2 (6) Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS (7) 1 为了回收元素硫，第一步是把 CO2导入由 H20 和 CaS(碱性废料 ) 组成的液浆 中，按上述反应式得到 H2S，然后在第二步将 H2S 和 O2 混合后，导入一个装 有催化剂的容器，催化剂床层则预先以某种方式预热至所需要的温度，按 ←CaS(固 )+ H 2O ( 液 )+C02( 气 )= CaC0 3( 固) 十 H2S(气) (8) 反应式 (9) 进行反应。 反应开始后， 用控制反应物流的方法来保持固定的床 层温度．显然此工艺只能在催化剂上以很低的空速进行反应。据报导， H2S + 1/2 O 2 = 1/X Sx + H 2O (9) 如果使用了水合物形式的铁或锰的氧化物，就不需要预热催化剂床层即可 以开始反应，然而由于 H2S 和 O2 之间的反应是强烈的放热反应，而释放的 热量又只靠辐射来发散，因此限制了克劳斯窑炉只能处理少量的 H2S 气体。 为了使产率达到 80 ～ 90 ％，每小时在每体积催化剂上只能处理 2～3 体 2 积的 H2S 气体；为了加快热量散发从而增加处理容量，亦曾试图在窑炉中 设臵冷却盘管，使冷的废气循环通过窑炉，结果并不成功，此后尽管又进 行了种种尝试，但在二十世纪三十年代以前，该法并没有在工业领域得到 推广，其原因是如上所述的那样，将 H2S 和 O2 在反应器内直接进行氧化反 应，生成的大量反应热无法移出，致使反应器内温度猛升，为了控制反应 温度，只得采用相当低的空速，故因生产能力低下而阻碍了该法的工业应 用． 1.2 改良克劳斯工艺 克劳斯法早期的一种改型是 I 〃G〃Claus 工艺 (1932 年) ，该法经锅炉 燃烧一部分 H2S，然后使生成的 S02 再与未反应的 H2S 化合．由于在燃烧生 S02 时已释放出大量的反应热， 因而在其后的催化反应中释放的反应热大为减少，不会因超温而造成催化剂破坏 , 这就是所谓的“分流法” ． 1938 年德国法本公司 (I 〃G〃Farbenindustrie AG) 对克劳斯法工艺作 了重大改进，不仅显著地增加了处理量，也提出了一个回收以前浪费掉的 能量的途径。其要点是把 H2S 的氧化分为两个阶段来完成。第一阶段称为 热反应阶段，有 1／3 体积的 H2S 在蒸汽锅炉内被氧化成为 S02，示于反应 方程式 (1) ，同时放出大量的反应热以水蒸汽的形式予以回收； 第二阶段 称为催化反应阶段，即剩余的 2／ 3 体积的 H2S 在催化剂上与生成的 S02 继 续反应而成为元素硫，示于反应方程式（ 2）。改良克劳斯法的工艺流程见 于图 2，对照图 1 和图 2 可以看出，由于设臵了废热回收设备，炉内反应 所释放的热量约有 80 % 可以回收，而且催化转化反应器的温度也可以 3 凭借控制进口过程气的温度加以调节，这样就基本上排除了反应器温度控 制难的问题，同时也大幅度提高了装臵的处理量，从而奠定了现代硫磺回 收工艺的基础。“直流法”或“部分燃烧法”的问世是克劳斯工艺划时代的 重大进展， 此后克劳斯法才在工业上得到广泛应用。 随着生产发展的需要， 改良克劳斯工艺本身又作了不少改进， 1938 年以后的主要改进是相继增加 了更多的催化反应器，同时在各反应器之间除去硫磺和热量，使反应平衡 向着更高的硫磺产率方向移动。 1.3 现代改良克劳斯工艺 经过半个多世纪的演变，改良克劳斯法在催化剂、设备、材质和流程 以及控制方法