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第十四章 X- 射线光电子能谱法 14．1 引言 X- 射线光电子谱仪（ X-ray Photoelectron Spectroscopy ，简称为 XPS），经常又被称为化 学分析用电子谱（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ，简称为 ESCA），是一种最 主要的表面分析工具。 自 19 世纪 60 年代第一台商品化的仪器开始， 已经成为许多材料实验室的 必不可少的成熟的表征工具。 XPS 发展到今天，除了常规 XPS 外，还出现了包含有 Mono XPS (Monochromated XPS, 单色化 XPS， X 射线源已从原来的激发能固定的射线源发展到利用同步辐 射获得 X 射线能量单色化并连续可调的激发源 ), SAXPS( Small Area XPSor Selected Area XPS, 小面积或选区 XPS， X 射线的束斑直径微型化到 6μm) 和 iXPS（ imaging XPS, 成像 XPS）的现 代 XPS。目前，世界首台能量分辨率优于 1 毫电子伏特的超高分辨光电子能谱仪（通常能量分辨 率低于 1 毫电子伏特） 在中日科学家的共同努力下已经研制成功， 可以观察到化合物的超导电子态。现代 XPS拓展了 XPS的内容和应用。 XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一， 它除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化 学成份外， XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。 XPS可以分析导体、半导体甚至绝缘体表面的价态，这也是 XPS的一大特色，是区别于其它表面分析方法的主要特点。此外，配合离子 束剥离技术和变角 XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。 XPS表面分析的优点 和特点可以总结如下： ⑴固体样品用量小， 不需要进行样品前处理， 从而避免引入或丢失元素所造成的错误分析 ⑵表面灵敏度高，一般信息采样深度小于 10nm ⑶分析速度快，可多元素同时测定 ⑷可以给出原子序数 3-92 的元素信息，以获得元素成分分析⑸可以给出元素化学态信息，进而可以分析出元素的化学态或官能团⑹样品不受导体、半导体、绝缘体的限制等⑺是非破坏性分析方法。结合离子溅射，可作深度剖析 目前， XPS主要用于金属、无机材料、催化剂、聚合物、涂层材料、纳米材料、矿石等各种材料的研究，以及腐蚀、摩擦、润滑、粘接、催化、包覆、氧化等过程的研究，也可以用于机械零件及电子元器件的失效分析，材料表面污染物分析等。 14.2 基本原理 XPS方法的理论基础是爱因斯坦光电定律。用一束具有一定能量的 X 射线照射固体样品，入 射光子与样品相互作用， 光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子， 此时电 子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数， 余下的能量作为它的动能而发射出来， 成为光 电子，这个过程就是光电效应。 该过程可用下式表示 : γ=Ek+Eb+Er （ 14.1 ） 式中 : hγ ： X 光子的能量（ h 为普朗克常数， γ 为光的频率）； 1 Ek：光电子的能量； Eb：电子的结合能； Er ：原子的反冲能量。 其中 Er 很小，可以忽略。对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子， 而是选用费米能级， 由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能 Eb，由费米能级进入真空成 为自由电子所需的能量为功函数 Φ ，剩余的能量成为自由电子的动能 Ek，式 (14.1) 又可表示为： Ek= h γ - E b- Φ （ 14.2 ） Eb= h γ - E k- Φ （ 14.3 ） 这时，式中 hγ ――入射光子能量（已知值） Ek ――光电过程中发射的光电子的动能（测定值） Eb ――内壳层束缚电子的结合能（计算值） Φ ――谱仪的功函数（已知值） 仪器材料的功函数 Φ 是一个定值，约为 4eV，入射光子能量已知，这样，如果测出电子的 动能 Ek ，便可得到固体样品电子的结合能。原子能级中电子的结合能 (Binding Energy ，简称为 B.E.), 其值等于把电子从所在的能级转移到 Fermi 能级时所需的能量。在 XPS分析中，由于采 用的 X 射线激发源的能量较高， 不仅可以激发出原子价轨道中的价电子， 还可以激发出芯能级上 的内层轨道电子， 其出射的光电子能量仅与入射光子的能量 （即辐射源能量） 及原子轨道结合能 有关。因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，此时其光电子能量是特征的。当固定激 发源能量时， 其光电子能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。 因此，我们可以根据 光电子的结合能，判断样品中元素的组成，定性分析除 H 和 He（因为它们没有内层能级）之外 的全部元素。 芯能级轨