第十一章激光拉曼光谱.pptVIP

3 激光拉曼光谱法 3.2 方法原理 3.2 方法原理 3.2 方法原理 3.2 方法原理 3.2 方法原理 3.2 方法原理 3.2 方法原理 3.2.2 拉曼位移（Raman shift） 3.2.3 拉曼光谱与分子极化率的关系 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率 分子中两原子距离最大时，α也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例关系 极化率与分子振动有关 3.2.4 退偏比 3.3 拉曼光谱与红外光谱的关系 3.3 拉曼光谱与红外光谱的关系 3.3 拉曼光谱与红外光谱的关系 3.4 仪器结构与原理 3.4 仪器结构与原理 3.4 仪器 3.4 仪器 3.5 应用 3.5 应用 3.6 发展 本章作业 * * 3.1 概述 3.2 原理 3.3 与红外光谱的关系 3.4 仪器 3.5 应用 3.1 概 述 散射光谱 分子振动与转动 与红外光谱类似 － 吸收光谱1 用于结构分析 C.V.Raman，the Indian physicist 1930 Nobel Prize 3.2.1 瑞利散射与拉曼散射 光线通过试样，透射仍为主体 波长远小于粒径，小部分散射 散射：仅改变方向，波长不变。 弹性碰撞无能量交换 瑞利散射λ不变 垂直方向观测，原波长两侧还有散射光 非弹性碰撞，有能量交换，波长有变化 拉曼散射λ变 样 品 池 透过光λ不变 瑞利散射λ不变 拉曼散射λ变 λ增大 λ减小 CCl4的拉曼光谱 Stocks lines anti-Stockes lines Rayleigh scattering Δν/cm-1 CCl4的拉曼光谱 便携式仪器实测图 仅测出Stocks线 Stocks(斯托克斯)线： 能量减少，波长(数)变长(小) Anti－Stocks线： 能量增加，波长(数)变短(大) 受激虚态不稳定，很快(10-8s)跃回基态 大部分能量不变，小部分产生位移。 室温时处于基态振动能级的分子很少， Anti-stocke线也远少于stocks线。 温度升高，反斯托克斯线增加。 0 1 2 3 e 电子基态 振动能级 e e Rayleigh 散射 e e e Raman 散射 Stocks线 Anti-Stocks线 温度升高 概率大！ Δν=| ν 0 – ν s |, 即散射光频率与激发光频之差。 Δv取决于分子振动能级的改变，所以他是特征的。 适用于分子结构分析 与入射光波长无关 3.2 方法原理 分子在静电场E中，极化感应偶极距μ μ ＝ αE α为极化率 3.2 方法原理 α=α0+(dα/dq)0q q=r-re为双原子的振动坐标 re平衡位置时双原子分子核间距 下标0表示平衡位置 3.2 方法原理 对称分子ρ= 0 非对称分子ρ介于0到3/4之间 ρ值越小，分子对称性越高 在入射激光的垂直与平行方向置偏振器， 分别测得散射光强，则退偏比ρ （b）试样的平行偏振 同 同属分子振(转)动光谱 异：红外 分子对红外光的吸收 强度由分子偶极距决定 异：拉曼 分子对激光的散射 强度由分子极化率决定 红外：适用于研究不同原子的极性键振动 －OH, －C＝O，－C－X 拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 －N－N－, －C－C－ 互补 O=C=O 对称伸缩 O=C=O 反对称伸缩 偶极距不变无红外活性 极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性 偶极距变有红外活性 互排法则：有对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性 互允法则：无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。 结构分析：H4C4N4 拉曼C=C 1623 cm-1 强 红外C=C 1621 cm-1 强 不经分离而直接测定，在红外吸收上会造成很大干扰，下图为红外图和拉曼图的比较 激光器作光源，常用如下： Ar＋ Kr ＋ He/Ne 二极管激光器 488/514 531/647 633 782/830nm 拉曼散射光的I仅入射光的10-7/10-8 拉曼散射光强I与光源频率4次方成比例 488nm Ar ＋光源的拉曼线强度比He/Ne大约3倍 半导体激光器荧光干扰非常低 因发射光能量太低，不能激发大多少分子中的电子能级跃迁 试样室 玻璃元件代替IR的卤化物晶体 聚焦透镜 使激光聚焦在样品上 收集透镜 使拉曼光