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安息香的系列反应 【摘要】 通过本实验将学习并掌握还原反应和缩酮反应的操作技术，了解多步骤、半微量有机合成反应。 【关键词】 安息香、赤-1,2-二苯基-1,2-乙二醇、内消旋-2,2-二甲基-4,5-二苯基-1,3-二氧杂环戊烷、硼氢化还原、半微量反应。 【引言】 （一）实验原理 安息香还原可能得到两种不同构型的产物，硼氢化还原具有立体选择性，主要生成赤-1,2-二苯基-1,2-乙二醇。赤-1,2-二苯基-1,2-乙二醇在三氯化铁的催化下与丙酮缩合，生成内消旋-2,2-二甲基-4,5-二苯基-1,3-二氧杂环戊烷，其结构可用氢核磁共振进行测定。 （二）反应式 FeCl3丙酮NaBH FeCl3 丙酮 NaBH4 【实验部分】 （一）试剂及产物 名称 Fw. 安息香 135～136℃ 赤-1,2-二苯基-1,2-乙二醇 136～137℃ 内消旋-2,2-二甲基-4,5-二苯基-1,3-二氧杂环戊烷 62℃ （二）实验步骤 1. 赤-1,2-二苯基-1,2-乙二醇的合成 在250mL锥形瓶中加入2.00g安息香和20mL95％乙醇。用磁力搅拌器搅拌，瓶内出现淡黄色混合液。边搅拌边分批加入0.20gNaBH4，加完后在室温下继续搅拌15min，黄色浑浊液逐渐澄清。反应完将锥形瓶置于冰水浴中边搅拌边加入40mL水，有气泡产生。再滴加入1mL18％盐酸，出现大量气泡。放置冷却，待气泡散去，结晶完全后抽滤，用少量水充分洗涤。在红外灯下干燥。粗产物重2.04g。用丙酮--石油醚混合溶液重结晶，其中丙酮5mL，石油醚21mL。由于上步干燥不完全，重结晶时水--丙酮混合液与石油醚出现分层现象。红外灯下干燥产物，称重。 因称重前失误将表面皿打翻，剩余产物质量M = 1.39g，产率为69.1％，白色针状晶体。 2. 内消旋-2,2-二甲基-4,5-二苯基-1,3-二氧杂环戊烷的合成 在干的100mL圆底烧瓶中加入0.50g赤-1,2-二苯基-1,2-乙二醇、0.15g无水三氯化铁和15mL无水丙酮，摇匀。在瓶口装带有氯化钙干燥管的球形冷凝管，加热回流20min。瓶内呈棕黄色浑浊液。反应完后，冷却反应液，加入5mL10％K2CO3溶液和25mL水。 反应液用CH2Cl2萃取两次，每次用20mL。第一次萃取时，上层水相出现棕红色沉淀，判断为Fe(OH)3。合并萃取液，用40mL水洗涤一次，分出无色有机层，用无水硫酸钠干燥。过滤至100mL蒸馏瓶，用旋转蒸发仪蒸去CH2Cl2。将剩余油状物置于冰浴中冷却，并加入10mL石油醚，出现淡黄色粉末状固体。用Hirch漏斗过滤，除去固体。滤液放入50mL蒸馏瓶中，用旋转蒸发仪蒸去溶剂。蒸馏瓶放入冰水中使晶体完全析出。待结晶完全，用2mL石油醚重结晶。晶体用滤纸挤压干燥，干燥前呈黄色。 产物质量M = 0.38g，产率为59.28％，白色片状晶体。 【结果与讨论】 实验1利用酮的NaBH4还原的立体选择性制备赤式二醇。NaBH4具有极强的还原性，还原性在弱酸介质中最强，碱性环境下略稳定。所以，反应结束后要除去过量的NaBH4只需加入水和盐酸。由于NaBH4的水解反应中生成氢气，所以在加入水和盐酸后出现大量气泡。 实验2中，反应结束后加入5mL10％K2CO3溶液和25mL水，原因是铁离子在碱性溶液中会水解为Fe(OH)3沉淀，容易将多余的铁离子除去。 用旋转蒸发仪蒸去CH2Cl2，将剩余油状物置于冰浴中冷却，并加入10mL石油醚后，出现淡黄色粉末状固体，这些淡黄色的固体是未反应完的二醇晶体，它们不溶于不良溶剂石油醚。二醇未反应完主要与搅拌不充分等有关。 内消旋-2,2-二甲基-4,5-二苯基-1,3-二氧杂环戊烷晶体在干燥前呈黄色主要由于含铁离子的溶液附着在晶体表面，使晶体呈铁离子的黄色。 实验结束后我们还对实验产物做了核磁共振图谱，如下。 由图可知，7ppm左右显示苯环的特征峰，5.5ppm显示苄基氢的特征峰，1ppm至2ppm之间显示甲基双峰，积分值的比例约为10：2：6。其中，7.26ppm处显示氯仿的特征峰， 1.57ppm处显示水的特征峰。由于苄基氢仅有一组峰，且积分值约等于2，说明两个苄基氢性质相同。甲基的特征峰有两个，比例约为3：3，说明两个甲基性质不同。综上，实验所得产物为内消旋-2,2-二甲基-4,5-二苯基-1,3-二氧杂环戊烷。 【参考文献】 李妙葵，《大学有机化学实验》，ISBN 978-7-309-05131-5/O·371； 复旦大学化学教学实验中心，《合成化学实验》； 北京大学化学学院有机化学研究所，《有机化学实验》，ISBN 7-301-05859-4/O·0551。