应化第十八章其它有机含氮化合物.pptVIP

§18-1 芳香族硝基化合物 一、结构 二、物理性质 三、化学反应 §18-2 重氮化合物 一、脂肪族重氮化合物 二、碳烯和类碳烯 三、芳基重氮盐 §18-3 芳香族偶氮化合物 一、制法 二、异构 三、性质和反应 §18-4 叠氮化合物 一、结构 二、制法 三、反应 3.氧化 过氧乙酸 重排 §18-4 叠氮化合物(azides) 一、叠氮化合物的结构 叠氮化合物的结构与脂肪族重氮化合物类似： 二、叠氮化合物的制法 叠氮负离子两端的氮原子亲核能力很强，能与卤代烷、芳基重氮盐或酰基离子发生亲核取代反应： ~5℃ 三、叠氮化合物的反应 1.还原 应用 制备胺类化合物 叠氮离子亲核性强，碱性弱，使2°RX主要发生亲核取代反应。 2.Curtius重排(p672) 应用 制备少一个碳的伯胺 3.Schmidt重排(p673) 应用 用羧酸制备少一个碳的伯胺 本章小结 结 构 芳香族硝基化合物， 脂肪族重氮化合物，芳基重氮盐和叠氮化合物的结构。 制 法 重氮甲烷 N-甲基-N-亚硝基胺、酰胺和磺酰胺与碱的反应。 芳基重氮盐 芳胺的重氮化反应 碳烯 烯酮、重氮甲烷及衍生物的分解反应；三氯甲烷的?-消除反应；三氯乙酸的脱羧反应。 芳香族偶氮化合物 芳基重氮盐与芳胺、酚类的偶联反应。 叠氮化合物 叠氮负离子与卤代烷、芳基重氮盐或酰氯的亲核取代反应。 制 法 性质和反应 芳香族 硝基化合物 还原反应 不同条件下的还原产物。 芳环上的亲核取代反应 芳香族硝基化合物的结构与亲核取代反应的活性。 重氮甲烷 与酸的反应 甲基化试剂。 与醛酮的反应 制备多一个碳的酮和难以得到的环酮。 与酰氯的反应 Wolff 重排和Arndt-Eistert合成法。 碳烯和 类碳烯 碳烯 与烯烃的顺式加成反应 类碳烯 Simmons-Smith反应 放氮反应 放氮反应在有机合成上的应用。 保留氮的反应 还原和偶联反应。 碱性；还原－联苯胺重排；氧化 芳基 重氮盐 芳香族 偶氮化合物 叠氮 化合物 还原 生成伯胺。 Curtius重排 酰基叠氮分解反应的应用。 Schmit重排 叠氮酸与羧酸的反应及应用。 h? h? (3)三氯甲烷的?-消除反应(p563) 多卤代烷中，卤素的－I效应使?-碳上的氢具有酸性，在碱的作用下容易离去，形成多卤代烷基负离子。在酸性较小的溶剂中不易得到质子，再失去一个卤离子形成碳烯。 (2)重氮甲烷及衍生物的分解 (4)三氯乙酸钠脱羧／中性溶液 三氯乙酸钠在乙二醇二甲醚溶液中加热，脱羧产生二氯碳烯。 2.碳烯的反应(p582) 碳烯作为亲电试剂，与烯烃发生顺式加成反应，生成环丙烷及其衍生物。 慢 反应的实质是：碳烯?CH2的插入 80℃, 3.类碳烯的反应 Simmons-Smith反应(p583) 试剂 CH2I2/Zn(Cu) meso- (±) CH2I2/Zn(Cu)——Simmons-Smith试剂 类碳烯 化学亮点 Simmons-Smith反应在合成中的应用 FR-900848：具有高杀菌作用，1990年从Streptoverticillium ferverns发酵液中得到，1996年首次合成。分子中的5个环丙烷结构都是利用Simmons-Smith反应制备的。 三、芳基重氮盐(p407) 1.重氮盐的制备 重氮化反应 2.重氮盐的结构 芳香族重氮盐的重氮基能与芳环共轭，在 0~5℃比较稳定，不容易放出氮气，因而在冰水浴中制备和进行反应，可作为中间体来合成多种有机物。 0~5℃ 重氮苯正离子结构示意图 3.芳基重氮盐的反应 (1)取代反应 放氮反应 重氮盐易得： ArH→ArNO2→ArNH2 →ArN2＋放氮反应则是在芳环上引入F，Cl，Br，I，CN，OH，H的最好方法 。 反应机理1 SN1 ①被－OH取代 热分解反应(p409) 应用 用苯胺合成苯酚 反应活性 吸电子基吸电子能力↑→取代反应速率↓；邻对位上的斥电子基斥电子能力↑→取代反应速率↓ ；重氮基间位上的斥