有机化学：第十三章羧酸及其衍生物.pptVIP

二元羧酸受热后，易于脱水、脱羧，生成产物的结构取决于两个羧基的位置。 1、C2 ~C3 的羧酸 2、C4 ~C5的羧酸 3、C6 ~C7 的羧酸 （五） 羧酸的α-H 的氯代反应 重要的一元羧酸 乙二酸、己二酸、邻苯二甲酸 P319 重要的二元羧酸 甲酸、乙酸、丙烯酸 P317 1、酰卤和酰胺：按酰基命名 第二节：羧酸衍生物 一、羧酸衍生物的命名 若酰胺氮原子上连有取代基，在取代基前面加字母“N”，表示取代基的位置。 环状内酰胺则用希腊字母标明原氨基的位置，并在“酰”字前加“内”字。 δ-己内酰胺 4-甲基-δ-戊内酰胺 2、酸酐：在相对应的羧酸名称后加“酐”，“酸”字可以省略，为某酐。相同羧酸形成的酸酐，“二”字可以省略；不同羧酸形成的酸酐，简单羧酸写在前面，复杂的写在后面。 乙酸酐 乙丙酸酐 邻苯二甲酸酐 苯甲酸酐 3、酯：按水解生成的酸和醇命名，先酸后醇。通常“醇”字省略。 乙酸乙酯 乙二酸氢乙酯 苯甲酸乙酯 二元羧酸与一元醇生成的酯有中性和酸性酯。 乙二酸二乙酯 3-甲基-γ-丁内酯 乙二酸甲乙酯 邻苯二甲酸甲乙酯 环状内酯则用希腊字母标明原羟基的位置，并在“酯”字前加“内”字。 二、 羧酸衍生物的性质 1、物理性质 1.气味； 2.溶解性； 3.熔沸点 2、化学性质 结构 . . . . －L为负性基团,作为其相应酸的酸性越强，其活性越大。 故其反应活性顺序一般： 酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺 (1) 酰基的亲核取代反应 羧酸衍生物的主要化学性质是可以发生水解、醇解和氨解，其产物是羧酸衍生物中的酰基取代了水、醇、氨中的氢原子，形成羧酸、酯、酰胺等取代产物。 ① 水解反应 所有羧酸衍生物都能发生水解生成相应的羧酸。反应活性：酰卤 ? 酸酐 ? 酯 ? 酰胺。 ② 醇解反应 羧酸衍生物与醇反应生成酯，称为羧酸衍生物的醇解。 酰卤与醇很快反应生成酯，利用这个反应来制备某些醇或酚不能与羧酸直接生成的酯。 用途： 该反应应用范围较为广泛，酸酐可以与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸。 酯在酸存在下发生醇解反应，生成新的酯和醇，所以酯的醇解又称酯交换反应。有机合成中常用来从低级醇制备高级醇。 ③氨解反应 酰卤、酸酐、酯和酰胺与氨作用生成酰胺的反应称为氨解反应。 由于氨（或胺）的亲核性比水强，因此氨解比水解容易进行。 ④与格氏试剂反应 酰卤、酸酐、酯和酰胺都可以与格氏试剂反应生成叔醇。 ⑤羧酸衍生物的还原反应 A LiAlH4 酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;酰胺和腈被还原成胺。 B Na-ROH 酯→伯醇 C Rosenmund(罗森孟)还原法 酰氯→醛 ⑦ Hofmann(霍夫曼)降解反应 (二) 酰基亲核取代反应的机制 羧酸衍生物的水解、醇解和氨（胺）解反应都是发生在酰基碳上的亲核取代反应，其过程是先发生亲核加成，然后消除HL，其反应通式为： 式中：HNu代表亲核试剂，如H2O、ROH、NH3等 ；L代表离去基团，如－X、－OCOR、－OR、－NH2、－NHR、－NR2等。 第二步，中间体发生消除反应，形成恢复碳氧双键的取代产物。 酰基的亲核取代反应分两步进行： 第一步，亲核试剂进攻酰基碳，发生亲核加成反应，形成带负电荷的四面体结构的中间体： 酰基的亲核取代反应速率，受其分子中的电子效应和空间效应的影响。第一步，亲核加成形成四面体结构的中间体时，若烃基上有能使中间体稳定，且体积又小的基团存在，则有利于亲核加成反应，反应速率就快；反之，不利于加成，反应速率就慢。第二步消除反应的速率取决于离去基团的碱性，碱性越弱，越利于离去基团离去，反应越易进行。 基团离去顺序：－X ?－OCOR ? －OR ? －NH2 羧酸衍生物的水解、醇解和氨（胺）解反应的活性顺序：酰卤?酸酐?酯?酰胺。 1、 酯的碱性水解 此反应的第一步是OH－进攻酰基的羰基碳，形成带负电荷的四面体结构的中间体，然后削去烷氧基，羧基质子转移形成醇和负离子。 反应速率取决于带负电荷的四面体结构中间体的稳定性，若烃基上有能分散负电荷的吸电子基，则中间体稳定，反应速率就快。 酯的碱性水解是酰氧断裂 空间因素对中间体的稳定性影响也很大，酰基碳上取代基多、 体积大和烷氧基体积大都使中间体稳定性降低，