级结构第三章1.pptVIP

* * * 物化教研室 第3章：共价键和双原子分子的结构化学 * 第3章：共价键和双原子分子的结构化学 § 3.1引言——分子结构 ?分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构) ?原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。 物质化学 性 质 分子 性质 分子 结构 §3.2 H2+的结构和共价键的本质 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的分子。 §3.2.1 H2+ 的薛定谔方程和原子单位(a.u) 目前，对于分子体系，只有H2+能够精确求解 H2+存在的化学键是因为电子绕两个核的作用。 怎样描述这种电子的运动呢？ 由于微观粒子的运动都符合薛定谔方程，所求之解，即可描述电子运动的波函数。 e 1 2 R r1 r2 Hamilton operator (B-O近似): 原子单位(a.u)——哈特里(Hartree)单位 ??=E? §3.2.2 变分法解薛定谔方程 1.变分原理 变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该问题边界条件的任意归一化的品优函数f, 求出能量平均值W , 则W必然大于等于体系最低能量本征值E0. 即 f 称为尝试变分函数(简称变分函数) 称为变分积分 （1） （2）变分法的作用 尝试变分函数 可作为 近似的基态波函数 变分积分值 可作为 近似的基态能量 选择一个合适的函数（作为近似的基态波函数）求变分积分 得到近似的基态能量。 （只需求积分，无需接薛定谔方程） 例：变分法求一维势箱中单粒子的近似基态波函数和能量 真实的基态波函数 真实的基态能量 2. Linear variation method 在计算中，一般采用选择包括若干参数的 试探函数，即： 相应的能量： 通过调节参数c，而使得 为最小值 由极值条件确定， 即： 可得相应的 和 . 变分——调节参数改变函数的形式 微分——改变自变量 线性变分法——用已知函数的线性组合作为试探函数 进行变分处理的方法 即： 变分法成功的应用取决于对试探函数做精明选择 (或猜想)的能力. 3.H2+的变分处理 通常参数选的越多，结构越好，但计算麻烦. 对于H2+ ： 其相应的基态为： 同理，如电子靠近2核时，则有： 即可得氢原子的Schiodinger方程. 设想两个核远离时，如电子靠近1核，则 项可忽略. 以上只是两种极限情况，而通常的情况可用 和 的线性组合表示： 代入得： 应用算符的厄密性（量子力学证明）： 复函数： 实函数： 即：LCAO MO 展开得： 令： 整理得： 久期方程 久期方程(Secular equation)：这是因天文学中用微扰 理论讨论行星的久期运动时，出现与此相似的方程而 得名。 久期方程现在可用标准的程序在计算机上迅速求解 对c1、c2偏微商求极值： 由于两个氢原子核同，则：H11=H22 于是得： 另外， 和 是已归一化的波函数，即：S11=S22=1 c1=c2=0 的解是无意义的，要使得c1和c2的非零解， 则必须使系数的行列式为零。 (H11-E)2=(H12-ES12)2 展开得： E的两个根： 将E1代入久期方程，得：c2/c1=1 基态近似波函数： 将E2代入久期方程，得：c2/c1=－1 激发态的波函数： 由归一化条件求c1、c1’： 得： 同理可得： H2+ 的解： §3.2.3积分S12、H11、H12的物理意义 1、重叠积分S12 （简写为S） 由椭球坐标可导出： 当R=0时，S12=1 当R=∞时，S12=0 S是一无量纲的量，其大小表明原子轨道φ1和φ2 在空间相互交盖的程度。 2、库仑积分H11（简写为α） 通常情况： 和 的积分绝对值相等， 符号相反，所以，α可近似为φ1原子轨道上的能 量，即：α≈EH J J =（1+1/R）e-2R 3、交换积分H12β K