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2004年中科院—中科大《物理化学》考研笔记 第一章 热力学第一定律 二、热力学平衡 n 如果体系中各状态函数均不随时间而变化，我们称体系处于 热力学平衡状态。严格意义上的热力学平衡状态应当同时具备三个平衡： 2. 机械平衡： n 体系的各部分之间没有不平衡力的存在，即体系各处压力相同。 §2、热力学第一定律 n 对于宏观体系而言，能量守恒原理即热力学第一定律。 n 热力学第一定律的表述方法很多，但都是说明一个问题 ? 能量守恒。 例如：一种表述为: n “第一类永动机不可能存在的” n 不供给能量而可连续不断产生能量的机器叫第一类永动机。 一、热和功 热和功产生的条件： n 与体系所进行的状态变化过程相联系，没有状态的变化过程就没有热和功的产生。 符号表示： n 功W：体系对环境作功为正值，反之为负值。 n 热Q：体系吸热Q为正值，反之Q为负值。 二、热力学第一定律的数学表达式 DU = Q－W （封闭体系） ? 如果体系状态只发生一无限小量的变化，则上式可写为： dU = dQ－dW （封闭体系） 例1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问DU、Q、W的正、负号或零。 （a）以电热丝为体系； （b）以电热丝和水为体系； （c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系； （d）以电热丝、电源为体系。 解答： DU Q W （a） + － － （b） + － － （c） 0 0 0 （d） － － 0 三、膨胀功（体积功）：We n 功的概念通常以环境作为参照系来理解，微量体积功dWe可用P外×dV表示： dWe = P外×dV 式中P外为环境加在体系上的外压，即环境压力P环。 n 不同过程膨胀功： u （1）向真空膨胀 We = P外×DV = 0 u （2）体系在恒定外压的情况下膨胀 We = P外× DV u （3）在整个膨胀过程中，始终保持外压P外比体系压 力P小一个无限小的量 dP 此时，P外= P－dP，体系的体积功： We =∫V1V2 P外·dV =∫V1V2 （P－dP）dV = ∫V1V2 P dV 此处略去二级无限小量dP·dV，数学上是合理的；即可用体系压力P代替P外。 n 封闭、理气、恒温可逆膨胀功： We = ∫V1V2 P外·dV = ∫V1V2 P·dV = ∫V1V2 nRT/V dV = nRT∫V1V2 dV/V = nRT ln (V2 /V1) = n RT ln (P1/P2) n *上述三种膨胀过程，体积功不同。 四、可逆相变及其膨胀功 对于可逆蒸发过程： We = ò P外dV = ò PdV = P DV 若蒸气为理想气体，则： We = P× nRT/P = nRT （n：蒸发液体mol数） *此式也适用于固体的可逆升华。 五、恒容和恒压下的热量（交换） n Qv = ?U （封闭体系、 Wf =0 、恒容过程） n Q P = ?H （封闭体系、 Wf =0 、恒压过程） 六、理想气体的内能（U）和焓（H） (U/V)T 0 （实际气体） (U/P)T 0 （实际气体） ( U/V )T = 0 （理想气体） ( U/P )T = 0 （理想气体） U = U ( T ) （理想气体） H = H ( T ) （理想气体） 七、恒容热容、恒压热容 n 恒容热容： CV = dQV / dT n 恒压热容： CP = dQP / dT n 封闭、恒容、无非体积功下： ( dU )v = Cv dT n 封闭、恒压、无非体积功下： (dH)P = Cp dT n C P – C v = nR （理气、无非体积功） n 通常情况下采用的经验公式有以下两种形式: CP, m = a + bT + cT2 + …（CP, m为摩尔恒压热容） CP, m = a + bT +c ￠/ T2 + … P V