第五章 伏安法和极谱分析法.docVIP

第五章 伏安法和极谱分析法 基本要求： 1．掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处 2．掌握尤考维奇方程和极谱波方程 3．理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因 4．掌握循环伏安法的原理及应用 伏安法（Voltammetry）和极谱分析法（Polarography）都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或电位－时间曲线进行分析的方法。它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。 自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。 与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）。 5.1 直流极谱法 5.1.1 原理 1．装置 直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图5－1所示。它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。 图5－1 直流极谱装置示意图 图5－2 饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b） 现以测定Pb2+和Zn2+为例。在电解池中安装一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。电解池中盛有浓度均为1.00 ×10－3mol·L-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1mol·L-1 KCl（称为支持电解质，浓度比被测离子大50－100倍），并加入1％的动物胶（称为极大抑制剂）几滴。电解前，通入N2除去电解液中溶解的O2。按图5－1，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。调节外加电压，逐渐增加加在两电极上的电压。每改变一次电压，记录一次电流值。将测得的电流i，外加电压V或滴汞电极的电位?dc值绘制成i－V或i－φdc曲线，若用极谱仪自动记录，结果如图5－3所示。图中台阶形的锯齿波称为极谱波。曲线a是Pb2+和Zn2+的极谱波；曲线b的平坦部分是残余电流，即背景电流。 图5－3 1.00 ×10－3mol·L－1Pb2+ 和Zn2+ 在0.1mol·L－1KCl溶液中的极谱图 2．极谱波的形成 (1) 残余电流部分 滴汞电极电位比－0.3V略正时，只有微小的电流，该电流称为残余电流。 (2) 电流上升部分 滴汞电极电位在―0.3――0.5V间，当电位负至Pb2+的析出电位时，Pb2+在滴汞电极上还原并与汞形成汞齐： 此时滴汞电极的电位符合能斯特方程： (5.1) 式中，角标s表示对滴汞电极表面而言。式(5-1)表明电极表面的[Pb2+]s决定于电极电位。电极电位变负，滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，电流急剧上升。 (3) 极限扩散电流部分 滴汞电极电位在―0.5――0.9V间，滴汞电极表面[Pb2+]s 变小并趋近于零，在汞滴周围形成一扩散层如图5－4所示，其厚度δ约0.05mm。在扩散层内随着离开汞滴 图5－4 扩散层示意图 表面距离增加，浓度从小到大。扩散层外的Pb2+浓度等于本体溶液中Pb2+的浓度[Pb2+]，所以电极表面的浓度梯度为： (5.2) Pb2+到达滴汞电极表面的速度受其扩散速度控制，扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成比例。由于电极反应的速度远比扩散速度快，因此扩散电流的大小与浓度梯度成比例，即 或 当滴汞电极的电位负至一定数值时，电极表面的浓度Pb2+为零： 此时电流达极限值，该电流称为极限电流i1，如图5－3曲线a中台阶的平坦部分。极限电流扣除残余电流ir后为极限扩散电流，简称扩散电流id： (5.3) 该扩散电流id与被测物质的浓度成比例，这是定量分析的基础。 极谱波上任何一点的电流都是受扩散控制。 在极谱波上可以测得扩散电流id，同时还可测得半波电流?1/2。半波电位就是与扩散电流值的一半相对应的