石墨烯碳纳米管改性锂离子电池正极材料的制备及性能研究材料工程专业论文.docxVIP

A A Dissertation Submitted to Guangdong University of Technology for the Degree of Master of Philosophy (Master of Engineering) Preparation and performance research of graphene／CarbOn nanotubes modified cathode materials fOr IithiUm ion batteries M．Phil．Candidate：Lei Xingling Supervisor：Prof．Zhang Haiyan December 201 4 Guangdong University of Technology Guangzhou，Guangdong，P-R．China，51 0006 万方数据 摘要摘要 摘要 摘要 随着工业和科技迅猛发展，能源枯竭，环境污染，能源与环境问题日益突出，致 使人们对新能源的开发和现有能源的利用提出了更高的要求。锂离子电池具有充放电 电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电能力小、无记忆效应和环境友好等优点， 成为最有前途的能量存储系统和动力源之一。目前，发展和改进锂离子电池的主要方 向是提高电池性能和降低电极材料成本。磷酸铁锂(LiFeP04)具有许多优点，例如成 本低，无毒，理论容量高和电压平台稳定等，是下一代最有前途的锂离子电池正极材 料。然而，LiFeP04的锂离子扩散系数低，电子传导率差，阻碍其在高倍率商业电池中 的应用。锰酸锂(LiMn204)，具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能 好等优点，将有望成为另一种理想的锂离子动力电池正极材料。但是，锰酸锂材料本 身并不太稳定，容易分解产生气体，其循环寿命衰减较快，高温性能较差，充放电过 程中产生Jahn．Teller效应，这些缺点阻碍了它的商业应用。为了克服LiFeP04和LiMn204 的缺点，人们做了大量的研究，诸如碳包覆，优化LiFeP04和LiMn204颗粒大小和形 状以及阳离子或氧化物掺杂。在各种方法中，LiFeP04和LiMn204与高导电性的碳材料 (如，导电炭黑，石墨烯，碳纳米管等)的复合被认为是改善锂离子电池电化学性能 的一种有效方式。 本文选取具有橄榄石结构的LiFeP04和尖晶石结构的LiMn204为正极研究对象，对 锂离子电池正极材料的合成和改性进行了详细研究，旨在制备和研究具有良好电化学 性能的锂离子正极材料。论文的主要内容有： 1)分别采用球磨法和水热法与热处理结合制备LiFeP04／CNTs／graphene正极材料， 采用水热法制备LiMn204／CNTs正极材料。研究了掺入碳纳米管和石墨烯对LiFeP04 和LiMn204结构及电化学性能的影响。通过X射线衍射(XRD)和拉曼(Raman)分 析了合成产物的结构晶型，扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察了材料的形貌， 并用恒流充放电、循环伏安和电化学阻抗谱等测试手段研究了LiFeP04／CNTs／graphene 和LiMn20dCNTs作为正极材料的电池的电化学性能。 2)球磨法制备的同时掺入CNTs和graphene的LiFeP04复合材料 (LiFeP04／CNTs／graphene，LFP．CNT-G)中，石墨烯纳米片，碳纳米管与磷酸铁锂复 万方数据 广东T业大掌硕士学位论文合形成三维导电网络，从而在锂离子可逆反应过程中加快电子转移，降低电阻，缩短 广东T业大掌硕士学位论文 合形成三维导电网络，从而在锂离子可逆反应过程中加快电子转移，降低电阻，缩短 锂离子扩散通道，提高锂离子扩散速率。石墨烯纳米片和碳纳米管的协同效应提高了 磷酸铁锂正极的倍率性能和循环稳定性。LFP．CNT．G复合材料电极在0．2 C倍率下首 次放电容量为168．9 mAh·g～，在20 C倍率下放电容量为1 15．8 mAh·g～。EIS测得其 Rct仅为50．17 Q，其锂离子扩散速率D高达1．040×10m cm2 S～，交流电流密度io为 5．127x10‘4 mA cm-2。 3)水热法制备的同时掺入石墨烯和碳纳米管的磷酸铁锂复合材料 (LiFeP04／graphene／CNTs，LFP．G．CNT)，磷酸铁锂的首次充放电比容量显著升高， LFP．G．CNT复合材料电极首次放电比容量为1 68．4 mAh·g～，约为LiFeP04理论容量的 99％。此外，LFP．G．CNT复合材料电极的锂离子扩散速率和交流电流密度也大大提升， 分别为5．744x10。11 cm2 S。1和1．226×10’3mAcm～。这些优良性能可归因为：石墨烯和碳 纳米管同时掺杂在磷酸铁锂