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第5章 填充柱气相色谱 一、气液色谱固定相 1. 载体(担体)的特性 分为硅藻土和非硅藻土两类： 硅藻土载体是由称为硅藻的单细胞海藻骨架组成，主要成分是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为红色载体和白色载体。 非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析。但由于表面非浸润性，其柱效低。 白色载体是将硅藻土与20％的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，适宜于分析各种极性化合物。101，102系列，英国的Celite系列，英国和美国的Chromosorb系列，美国的Gas－Chrom A， CL， P， Q， S， Z系列等，都属这一类。 硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。 （i）酸洗：用3--6mol·cm-3盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe,Al等金属氧化物。适用于分析酸性物质。 （ii）碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。 (iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如： 2．固定液 （l）对固定液要求： 选择性好； 良好的热稳定性和化学稳定性； 对试样各组分有适当的溶解能力； 在操作温度下有较低蒸气压。 固定液的选择性可用相对调整保留值?2.1，来衡量。对于填充柱一般要求?2.1＞1.15；对于毛细管柱，?2.1＞1.08. 在气相色谱中，载气是情性的，且组分在气相中浓度很低，组分分子间作用力很小，可忽略。在液相中，由于组分浓度低，组分间的作用力也可忽略。液相里主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力，包括定向力、诱导力、色散力和氢键作用力4种。此外，固定液与被分离组分间还可能存在形成化合物或配合物等的键合力。 （3）固定液的特性 （i）相对极性：1959年由Rohrschneider提出用相对极性P来表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液β，β′-氧二丙睛的极性为100．然后，选择一对物质（如正丁烷一丁二烯或环乙烷一苯），来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到: 式中下标1，2和X分别表示氧二丙睛，角鲨烷及被测固定液。由此测得的各种固定液构相对极性均在0～100之间。一般将其分为五级，每20单位为一级。相对极性在0～+l之间的叫非极性固定液，+2级为弱极性固定液，+3级为中等极性，+4～+5为强极性。非极性亦可用“－”表示。表19-1列出了一些常用固定液的相对极性数据。 ΔI=Ip—Is 式中ΔI为任一标准物质保留指数差值，Ip和Is分别为任一标准物质在被测固定液和参比固定液的保留指数。 麦氏常数是在罗氏方法的基础上，1970年由McReynolds提出的改进方案。选用苯、正丁醇、2一戊酮、l一硝基丙烷、吡啶、2一甲基一2一戊醇、碘丁烷、2一辛炔、二氧六环、顺八氢化茚10种物质，在柱温120℃下分别测定它们在226种固定液和角鲨烷上的ΔI值。归纳后发现前5种物质已足以表达固定液的相对极性，把该五项之和称为总极性。 人为规定正构烧烃的保留指数为其碳数乘100,如正己烷和正辛烷的保留指数分别为600和800。至于其他物质的保留指数，则可采用两个相邻正构烷烃保留指数进行标定。测定时，将碳数为n和n+1的正构烷烃加于样品x中进行分析，若测得它们的调整保留时间分别为tr′（Cn），tr′（Cn+1；）和tr′（x）且tr′（Cn）＜tr′（x）＜tr（Cn+1）时，则组分X的保留指数可按下式计算，即 气液色谱可选择的固定液有几百种，它们具有不同的组成、性质、用途。现在大都按固定液的极性和化学类型分类。 按固定液极性分类，可用固定液的极性和特征常数（罗氏常数和麦氏常数）表示。 按化学类型分类是将有相同官能团的固定液排列在一起，然后按官能团的类型分类。这样就便于按组分与固定液结构相似原则