第十章 电解与极化.docVIP

第十章 电解与极化作用 【复习题】 【1】什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？ 【答】 分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小外加电压。实际上，分解电压要大于原电池的可逆电动势。E（实际分解）=E（理论分解）+η（阳）+η（阴）+IR。所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压，还要克服极化和电阻引起的电势降等阻力，其中主要是由于电极的极化作用所致。 【2】产生极化作用的原因主要有哪几种？原电池和电解池的极化现象有何不同？ 【答】极化作用的类型有很多，主要有浓差极化和化学极化等。 对于原电池，随着电流密度的增大，由于极化作用，负极的电极电势比可逆电势越来越大，正极的电极电势比可逆电势越来越小，两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐渐减小。 对于电解池，随着电流密度的增大，由于极化作用，阴极的电极电势比可逆电势越来越负，阳极的电极电势比可逆电势越来越正，两条曲线有相互远离的趋势，电解池的外加电压逐渐增大。 【3】什么叫超电势？它是怎么产生的？如何降低超电势的数值？ 【答】 在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化，为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势ψ不可逆与ψ平之间的差值称为超电势，它的产生有浓差极化、化学极化和电阻极化（电解过程中在电极表面上生成一层氧化物的薄膜或其他物质）。 在外加电压不太大的情况下，将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化，设法降低溶液内阻可以将低电阻极化，还可以加入去极化剂可以将低化学极化。 【4】析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出电势如何变化？使原电池正、负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利之处？ 【答】由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极析出，外加于阴极的电势要比平衡电势更负一些；要使负离子在阳极析出，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些，即： 对于电解池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更负，阳极的析出电势会更正，外加电压要更大，所消耗的能量就越多。 对于原电池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更大，阳极的析出电势会更小，外加电压要更小，所提供的能量就越少。 由上分析知，不管是电解池还是原电池，由于超电势的存在，从能量的角度看都是不利的，但人们也利用极化，例如极谱分析就是利用滴汞电极上所形成的浓差极化来进行分析的一种方法。 【5】什么叫氢超电势？氢超电势与哪些因素有关？如何计算氢超电势？ 氢超电势的存在对电解过程有何利弊？ 【答】早在1905年，Tafel 提出一个经验公式，表明氢超电势与电流密度的定量关系 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 氢超电势的存在本来是不利的（因为电解时需要多消耗能量），但从另一个角度看，正因为超电势的存在，才使本来在氢之后的阳离子在阴极上还原反应，也能顺利地先在阴极上进行。 【6】在电解时，阴、阳离子分别在阳、阴极上放电，其放电先后次序有何规律？欲使不同的金属离子用电解方法分离，需控制什么条件？ 【答】在阴极上，还原电势越大的，其氧化态越先还原而析出； 在阳极上，还原电势越小的，其还原态越先氧化而析出。 如果溶液中有各种不同的金属离子，它们分别有不同的析出电势，可以控制外加电压的大小使金属离子分步析出而得以分离。 【7】金属电化学腐蚀的机理是什么？为什么铁的耗氧腐蚀比析氢腐蚀要严重得多？为什么粗锌（杂质主要是Cu,Fe等）比纯锌在稀H2SO4溶液中反应得更快？ 【答】（1）当两种金属或两种不同的金属制成的物体相接触，同时又与其他介质（如潮湿空气、其他潮湿气体、水货电解质溶液等）相接触时，就形成了一个原电池，进行原电池电化学作用。 （2）析氢腐蚀：酸性介质中在阴极上还原成氢气析出。电极反应为2H++2 e-→H2； 析出电极电势为 耗氧腐蚀：如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应，电极反应为O2+4H++4e-H2O 析出电极电势为 由于在空气中，可算得25℃时酸性溶液中上述二电极反应的电极电势一般是耗氧腐蚀的析出电极电势大于析氢腐蚀析出电极电势，说明有氧存在时，腐蚀更为严重。 （3）因为粗锌除了化学腐蚀外，还有电化学腐蚀。 【8】在铁锅里放一点水，哪一个部位最先出现铁锈？为什么？为什么海轮要比江轮采取更有效的防腐措施？ 【答】 在水的边缘和空气接触的地方最先出现铁锈，因为在这些部位发生的吸氧腐蚀，在海水中存在大量NaCl等电解质，海轮底部形成了大量的微小的原电池发生腐蚀，而江是淡水，因此海轮要比