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低温等离子体-催化剂作用下苯的氨基化和羟基化行为研究-化学工艺专业论文
万方数据 万方数据 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师周彩荣教授的指导下, 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献 的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文使用授权声明 本人在导师周彩荣教授指导下完成的论文及相关的职务作品,知识产权归 属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留或 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅; 本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索, 可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校 后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时,第一署 名单位仍然为郑州大学。必威体育官网网址论文在解密后应遵守此规定。 摘要 摘要 摘要 苯胺和苯酚是重要的化学化工原料,传统的生产工艺存在着步骤复杂、操 作条件苛刻、附加试剂和副产物多、环境污染严重和设备腐蚀强等缺点。活化 苯环上的 C-H 键,将氨基或羟基直接引入苯环一步化反应制备苯胺或苯酚,使 苯直接氨基化或羟基化,有效地提高原子利用率,满足绿色化学和可持续发展 的理念,是低碳经济下合成化学面临的重大挑战之一。 非热平衡等离子体处理技术是一种十分有效的分子活化手段,等离子体轰 击力强,产生大量的活性粒子,可以在常温常压下实现常规条件下不能或难以 进行的反应,具有条件温和、工艺简单、节约能源、高效环保等优点。本文采 用介质阻挡放电等离子体与催化剂相结合的方法研究苯的氨基化和羟基化行为, 考察了原料配比、等离子体输入功率、等离子体反应器温度及原料温度等因素 对反应的影响,制备了铜基、镍基、钴基和铁基负载型催化剂,探讨了催化剂 种类、活性组分含量、催化剂用量对反应的影响及催化剂的重复使用性能,得 到了较佳的实验参数,优化了工艺流程,初步推测了在等离子体下,苯的氨基 化和羟基化反应历程。 用平板式介质阻挡放电等离子体反应器,氨基化试剂为氨水,羟基化试剂 为双氧水,用氩气分别携带原料,混合均匀后进入等离子体反应器,在出口端 对产物进行收集和分析,该工艺流程操作简便、易于实现。用气相色-质谱联用 仪结合标准品色谱图对产物进行定性分析,氨基化反应的主要产物有苯胺、苯 酚等有机物;羟基化反应的主要产物为苯酚,副产物较少。 用超声辅助浸渍法制备了钴基、镍基、铁基和铜基催化剂,并对优选出的 催化剂(Co/SiO2)进行表征,热分析结果表明该催化剂具有良好的热稳定性, 电子扫描显微镜和比表面积孔隙度分析仪分别给出该催化剂的表面结构、比表 面积和孔体积,测试结果表明该催化剂的比表面积为 264.474 m2/g,孔体积为 0.435 cm3/g,平均孔径为 24.714 nm。 对等离子体-催化剂作用下,苯的氨基化行为进行考察,得到其较佳的工艺 条件为:放电间隙 13.4 mm、氨水与苯流量比为 1:1、苯的温度 40 ℃、等离子 体反应器温度 40 ℃、输入功率 52.5 W,较佳的金属活性组分为钴基,载体为 SiO2,浸渍液乙酸钴浓度 0.25 mol/L、催化剂装填量 0.25 g。在较佳工艺条件下, I 苯胺选择性为 73.74 %,并在此条件下检测催化剂的重复使用性能,实验结果表 明催化剂在多次使用后,仍保留一定的催化活性。同时,研究发现在苯的氨基 化反应体系中,氧化剂的加入更有利于苯的羟基化反应。 在等离子体下,对苯的羟基化行为进行探讨,用 5 因素 4 水平正交试验对 工艺参数进行优化,确定各因素的主次顺序为:双氧水温度苯温度双氧水含 量等离子体反应器温度输入功率,最优组合为:输入功率 42.5 W、苯温度 25 ℃、 双氧水 40 ℃、反应器 50 ℃、双氧水含量 50 %,最优组合条件下,苯酚的选择 率可达 93.26 %。实验发现,自制出的各种催化剂对苯的羟基化反应均起负催化 作用,对反应指标提高无效,甚至阻碍了反应的进行。 初步探讨了等离子体条件下,苯的氨基化和羟基化反应历程,二者反应历 程相似,主要包括自由基的生成阶段和反应阶段。自由基的反应历程主要有三 类:相互结合形成中间产物、苯胺、苯酚或其它副产物,通过共价键的均裂、 成键电子的分离和电子对的交换形成更多的自由基,形成碎片经彻底氧化生成 小分子物质。 关键词:苯;低温等离子体;催化剂;苯胺;苯酚 II Abstract Abstract Abstract Aniline and phenol are the important chemical raw materials. But there are many shortcomings
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