氮掺杂纳米二氧化钛基可见光催化剂的制备及性能研究-材料物理与化学专业论文.docx

华中科技大学博士学位论文 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 I I 摘 要 二氧化钛具有高的紫外光催化活性，但不具有可见光催化活性，经过掺杂可使其 具有可见光催化活性，拓宽其应用领域。本论文采用溶胶-凝胶法、以钛酸异丙酯 （TTIP）为 Ti 源，系统地进行了 N 掺杂 TiO2（N-TiO2）、金属修饰 N-TiO2 的制备及 可见光催化活性研究。采用 X 射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、紫 外-可见漫反射谱（DRS）、X 射线光电子能谱（XPS）、傅立叶红外光谱（FTIR）、BET 比表面积等技术手段对制备样品进行了表征。主要以甲基橙（MO）为模型有机物， 进行了 N-TiO2 样品可见光催化活性（λ 405 nm）的评价；采用 LC-MS 研究了亚甲 基蓝（MB）的可见光催化降解。 系统研究了溶胶-凝胶法制备 N-TiO2 工艺中用水量、氮源、退火处理对可见光催 化活性的影响。研究结果表明，用水量对制备高可见光催化活性的 N-TiO2 有很大的 影响，用水量多的溶胶-凝胶工艺明显优于用水量少的溶胶-凝胶工艺。采用用水量多 的工艺时，氮源的碱性对凝胶过程有很大的影响，从而影响 N-TiO2 的可见光催化活 性。具有适中碱性的氮源使凝胶化后形成松软的凝胶，有利于制备粒径小、比表面积 大、N 掺杂浓度高的可见光催化活性高的 N-TiO2 粉体。选择合适的氮源后，用水量 多的溶胶-凝胶工艺的凝胶过程易于控制，N 掺杂剂用量不需严格控制，易于制备光 催化活性高的 N-TiO2，且样品制备的重现性好。三乙胺是良好的掺杂剂，用其制备的 N-TiO2（NT-T）具有小的粒径、大的比表面积、较高的 N 掺杂浓度，而使其具有高 的可见光催化活性；在 λ 405 nm 的可见光照射 4 h 后，NT-T 对 MO 的降解率达 54%， 其可见光催化活性达到或超过了国外同类粉体样品（产品）的水平。但以三乙胺为氮 源制备的 N-TiO2 还存在样品结晶度低、产率低的不足。 以三乙胺为氮源制备的 N-TiO2 样品的退火处理研究表明：煅烧后同温度条件下 退火处理能明显提高结晶度、消除有机残余物，同时保持掺杂的 N 基本不损失，可显 著提高 N-TiO2 的可见光催化活性。首次采用复合氮源进行了 N-TiO2 的制备研究，结 果表明：采用以三乙胺为基本 N 源，再以氨水为辅助氮源以进一步促进凝胶化，经过 II II 煅烧及同温度的退火处理，可高产率地制备高可见光催化活性的 N-TiO2，其可见光催 化活性稍高于 NT-T。用异丙醇代替无水乙醇，以三乙胺为基本 N 源，再以水合肼为 辅助氮源，也能高产率地制备较高可见光催化活性的 N-TiO2。 金属修饰处理 N-TiO2 的研究表明：Pd 修饰可显著提高 N-TiO2 的可见光催化活性， 但修饰的效果与 Pd 的化学状态有关。当 Pd 以 PdO 状态存在时不能提高可见光催化 活性；当 Pd 以 PdO1+x 或是取代掺杂 Pd 状态存在时，可降低光生电子和空穴的再结合， 显著提高可见光催化活性。Pd 的氧化物可促进 MO 的非光催化作用降解，因此，采 用 MO 为模型有机物，难以准确评价 Pd 修饰 N-TiO2 粉体的可见光催化活性。PdO 不 会促进 MB 的非光催化作用降解，采用 MB 可较准确评价 Pd 修饰 N-TiO2 粉体的可见 光催化活性。Pd 修饰后可明显促进 MB 的光催化分解，提高 MB 的降解率。 Bule-LED 照射下的粉体涂膜降解有机物、灭活细菌（金黄色葡萄糖球菌）的研 究结果表明：N-TiO2 和 Pd 修饰 N-TiO2 涂膜均对亚甲基蓝、甲醛溶液有良好的降解能 力，均对金黄色葡萄糖球菌有良好的灭活能力；涂膜均具有良好的二次降解有机物能 力，Pd 修饰 N-TiO2 涂膜的降解能力明显优于 N-TiO2 涂膜。环境毒性的研究结果表明， N-TiO2 和 Pd 修饰 N-TiO2 粉体本身对四尾栅藻的毒性很低。因此，可以采用 N-TiO2 和 Pd 修饰 N-TiO2 涂膜、以 blue-LED 为光源进行长时间照射来降解有机污染物和灭 活细菌。 关键词：氮掺杂二氧化钛；溶胶-凝胶法；可见光催化活性；氮源；退火处理； 金属修饰 PAGE IV PAGE IV Abstract Pristine titania nanomaterials have good UV light photocatalytic activity, but no visible light photocatalytic activity. Doping can increase their optical activity by shifting