07§1.2原子堆积与晶体结构.docVIP

§1.2原子堆积与晶体结构 空间点阵只是用于描述晶体中的原子的排列（分布）的特征，实际上晶体由原子（分子）堆积而成的。本节在讨论原子的堆积、堆积类型的基础上，介绍微电子与固体电子中常用材料的晶体结构。 1.2.1 原子的密堆积 在讨论空间点阵时，我们将原子或分子用一个点来代表，从晶格结构图上看，似乎晶体中很“空”。实际上在形成晶体时，原子或分子彼此要尽可能靠拢，缩小占据的空间，以减小自由能，所以原子或分子有作密堆积的趋势。自然界中的许多金属晶体，它们就是由元素金属原子作等球堆积而成。 如图1.2.1所示，刚球作密堆积时，密排层每个原子靠紧，它们的近邻数CN = 6，第一层称A层；第二层在第一层三个原子中间的空隙上放一个，也可形成密排层B层。第三层有两种放法：①原子排列与第一层一样，这样排列为ABABAB…，就形成了六方密堆 （hexagonal close packed hcp），如Co、Be、Cd、Mg、Ti等金属都具有这种结构；②密堆积层上的空隙（空洞）有两种形状：一种是三角形向上，一种是三角形向下，如果第三层放在A层和B层和公共空隙处而形成C层，这样就成为ABCABCABC…的排列，形成了一种立方密堆（face centered cubic fcc）。Ca、Cu、Ni、Ag、Pd、Pt等金属均为fcc结构。六方密堆与立方密堆的排列如图1.2.2所示。 hcp和fcc等密堆积它们的配位数都是12，可以证明这两种结构的原子的空间占有率为74%左右，余下26%为空隙。 在等球堆积中的空隙有两种：一种是由四个球包围的四面体空隙，另一种由第一层三个球（原子）与第二层三个球形成的八面体空隙。这样，平均每个原子周围有1个八面体空隙和2个四面体空隙。填隙八面体与填隙四面体如图1.2.3所示。 实际的晶体可以看作一些一定尺寸（原子半径或离子半径）的硬球的推积：为了使系统的自由能最小，尺寸大的原子或离子尽量靠近，作最紧密堆积（面心密堆积fcc，或六角密堆积hcc）；在形成密堆积后，一些小尺寸的原子或离子就进入这些四面体空隙（空位）和八面体空隙（空位）。 对于不等半径球作密堆积时，空隙的形状和数目就比较复杂，需根据情况作具体分析。在室温下，约有90％以上的金属具有面心密积、六方密堆和体心结构。 一般来说，负离子半径比正离子半径要大，所以在离子晶体中，通常由负离子作密堆积，正离子占据其中的一部分空隙。如NaCl中，Cl离子形成面心密积（fcc），Na占据八面体空隙。在许多金属氧化物中，大都是氧离子作密堆积，金属离子根据它们的离子半径的大小去占据四面体空隙或八面体空隙。如MgO、MnO、FeO、NiO、SrO、CaO、BaO、CdO等氧化物具有氯化钠结构，由氧离子作面心密积，金属离子占据八面体空隙。对于UO2、ZrO2、CeO2等氧化物，U、Zr、Ce等离子只占一半的八面体空隙，而四面体空隙则全部空的。在AB2O4尖晶石结构中，氧作面心密积，A离子填充四面体空，正离子B填充八面体空隙，对于一个AB2O4尖晶石，平均有8个四面体空隙和4个八面体空隙，故四面体空隙被占了1/8，八面体空隙占据了一半。 通过以上讨论可以看到，晶体中原子（离子）排列中还是存在有较多空隙，可为原子或离子的迁移、扩散运动留下了足够的空间。原子的密堆积的概念，在我们理解材料的性质和工艺、环境对材料的影响时非常有用。 1.2.2 微电子和固体电子材料中常见晶体的结构 晶体结构可用三维点阵加基元表示： 晶体结构 = 三维点阵+基元 基元是指晶体中全同的最少的原子或分子的集合。用阵点代表它们（基元）之后，具体的晶体结构就抽象成点阵。通常将基元中只有一个原子的晶格称布拉维格子（简式格子）；基元中含有两个或两个以上的原子（离子）叫复式（布拉维）格子。 Cu、Ag、Au等金属是密堆积面心立方结构，每个基元中只有一个金属原子，所以是一种简式格子。 金刚石由碳原子按sp3杂化共价键结合，在结构中有两组不同性质的碳原子，金刚石面对结构由两组碳原子沿1/4对角线长度位移的面心立方格子组成，所以是一种复式格子。 1.氯化纳结构与氯化铯结构 氯化钠由钠离子（Na+）和氯离子（Cl-）按离子键组成，其结晶学原脃如图1.2.4所示，在一个原脃中有一对钠离子和氯离子，这是一种由离子组成的面心立方晶格，离子沿[111]移动1/2距离而成，这是一种复式晶格。 图1.2.5氯化铯结构，由两个简式结构而成：铯离子沿立方体空间对角线位移1/2长度构而成，故这也是一种复式格子。 2.金刚石结构 金刚石型结构如图1.2.6所示。它们是典型的共价晶体。原子键合时是以一个s态电子与3个p态电子组成的sp3杂化轨道进行共价键结合的，键的夹角为109(28(。金刚石具有立方对称，可以看作是两个面心立方晶胞沿立方体