第五章气固催化反应本征动力学.ppt

第五章气固相催化反应本征动力学 胡廷平 化学与环境工程学院 武汉工业学院 内容提要 5.1 气固相催化过程及表征 5.2 反应本征动力学 5.3 动力学参数的确定（略讲） 5.4 固体催化剂的失活（略讲） 速率方程通用形式 动力学项：指反应速率常数，它是温度的函数。 推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。 吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附强弱。 ●组分A吸附控制 ●组分R脱附控制 ●表面反应控制 5.2.3.3多相催化反应速率方程推导步骤 假设该反应的反应步骤; 确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程； 其余步骤视为达到平衡，写出各步的平衡式，将各组分的覆盖率转变为各组分分压的函数； 根据覆盖率之和等于1，并结合由（3）得到的各组分的覆盖率表达式，可将未覆盖率变为各组分分压的函数； 将（3）和（4）得到的表达式代入（2）所列出的速率控制步骤速率方程，化简整理后即得该反应的速率方程。 5.3 动力学参数的确定 ●积分法 将速率方程积分，再用实验数据拟合动力学参数。 恒容反应 幂函数型速率方程 双曲型速率方程 ●微分法 由实验测得不同条件下的反应速率，直接由速率方程估计参数值。 ●参数的数目较多时 微分法 采用计算机通过最优化方法求解 例2.9 工业镍催化剂上气相苯加氢反应，速率方程为 式中pB和pH分别为苯及氢的分压，k为反应速率常数，KB为苯的吸附平衡常数。在实验时中测定了423K时反应速率与气相组成的关系如表2C所示。试求反应速率常数及苯的吸附平衡常数。 * 内容衔接 均相反应 均相反应动力学 非均相反应 气固相催化反应 气固非催化反应 气液反应 …………….. 理想流动与反应器: 非理想流动与反应器 气固相催化本征反应动力学 气固相催化本征反应动力学 气固相催化固定床反应器 5.1 气固催化过程及其表征 加入物质σ 改变反应历程 物质σ反应前后性质相同及量不变 5.1.1 催化反应过程 物质σ催化剂 物质σ参与反应 参与化学反应，改变反应历程，反应前后质和量不变 （1）催化作用 （2） 催化特征 氨的合成，一氧化碳变换，甲醇的合成，二氧化硫氧化，乙苯脱氢制取苯乙烯 （1）参与化学反应，改变反应历程，改变反应速度，本身前后没变化； （2）对于可逆反应，既加快正反应速率，也同倍加快逆反应速率，但不改变化学平衡关系，即K值不变； （3）具有良好的选择性，在复合反应中，加快主反应或抑制副反应。 5.1.2非均相催化反应步骤 描述气固相催化反应实现过程 A P 反应产物P的外扩散 反应产物P的内扩散 反应产物P的脱附 表面反应 反应物A的吸附 反应物A的内扩散 反应物A的外扩散 7 6 5 4 3 2 1 5.1.3固体催化剂 活性组分 载体 助催化剂 抑制剂 核心，真正起催化作用 分散、粘合、支撑、稳定、传热和稀释，化学调节 活性剂，量少，显著改善催化剂性能，有结构型助剂和调变型助剂 与助催化剂相对，抑制副反应 （2）催化剂制备 浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法 、溶浊法、沥滤法等 （3） 催化剂的物理性质 （1） 催化组成 比表面积 孔体积(孔容） 固体密度(真密度） 颗粒密度 孔隙率 孔体积分布 催化剂固体物质单位体积（不包括孔占有的体积）的质量，ρs,g/cm3 单位质量催化剂具有的表面积，Sg,m2/g，平衡吸附法 每克催化剂内部微孔所具有的体积，Vg,cm3/g，煮沸法，氮-汞法 单位体积催化剂颗粒（包括孔体积）的质量， ρp,g/cm3 催化剂的孔容积占总体积的分率，εP 催化剂的微孔大小及在催化剂内部的分布，对催化反应效率造成影响，假设微孔模型，采用压汞法或氮吸附实验测定 具有多孔性 5.1.4 非均相催化反应速率 以关键反应组分A表达 （1）均相反应 （2）非均相催化反应 催化剂颗粒体积 催化剂颗粒质量 催化剂内表面积 定义基准：催化剂 基准：反应物系体积 5.2 气固相催化反应本征动力学 本征反应动力学的研究内容 反应产物P的外扩散 反应产物P的内扩散 反应产物P的脱附 表面反应 本征动力学 反应物A的吸附 反应物A的内扩散 反应物A的外扩散 宏 观 动 力 学 7 6 5 4 3 2 1 (1) 反应物被分布在催化剂表面上的活性位吸附，成为活性吸附态； (2) 活性吸附态组分在催化剂表面上进行反应，生成吸附态产物； (3) 吸附态产物从催化剂活性表面上脱附。 由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附 (1)吸附 (2)表面反应 (3)脱附 5.2.1化学吸附与脱附模型 兰格缪