第12章化学力学基础.docVIP

第十二章 化学动力学基础(二) 一、本章主要内容 §12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论(theory of single molecule reactions) §12.5 在溶液中进行的反应(reactions in solutions) §12.7 光化学反应(photochemical reactions) §12.9 催化反应动力学 二、教学重点与难点 1、碰撞理论 2、过渡状态理论 3、光化学反应动力学和催化反应动力学 1、了解两个反应速率理论的基本要点； 2、掌握催化剂作用及其基本特征，了解酶催化反应动力学。 3、了解催化反应的特点和常见的催化反应的类型； 4、了解光化学反应的特点和常见的催化反应的类型 8学时 §12.1 碰撞理论 分子能量足够大；碰撞方向合适 如反应2AB→A2+B2, 总要以反应物之间的接触为前提, 即反应物分子之间的碰撞是先决条件。没有粒子间的碰撞, 反应的进行则无从说起。 为了从理论上阐述基元反应的动力学特征，并对反应速率进行定量计算，科学家们提出了一系列关于基元反应速率的理论，这些理论基本上可分为两类：一是碰撞理论，二是过渡状态理论。这一节主要介绍碰撞理论，也称为简单碰撞理论（Simple Collision Theory，SCT）。 1、反应物分子可看作 2、反应物分子 3、并非所有的碰撞都能发生反应，只有那些足够激烈的、 4、反应分子的速度（或能量）分布符合麦克斯韦——玻尔兹曼速率（或能量）分布。 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。 三、两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心体系中的碰撞方式可用示意图表示为： 四、有效碰撞直径和碰撞截面 分子A和分子B的质心投影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。dAB称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section），数值上等于πd2AB。如图12－2。 五、A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。其相对速度为： 其碰撞频率为： 或 式中μAB＝， 六、两个A分子的互碰频率 当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为： 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： 七、硬球碰撞模型 A和B为无结构差异的硬球分子，质量分别为mA和mB，折合质量为μAB，运动速度分别为vA和vB。总动能为： 两个分子在空间的相对动能可以衡量它们相互趋近时能量的大小。 将总的动能表示为质心整体运动的动能εg和分子相对运动的动能εr： 两个分子在空间整体运动的动能εg对化学反应没有贡献，而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。 八、碰撞参数（impact parameter） 碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。 在硬球碰撞模型图上，A和B两个球的连心线dAB等于两个球的半径之和，它与相对速度之间的夹角为θ。 通过A球质心，画平行于μr的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b 。数值上： b＝dAB·sinθ bmax＝dAB b值越小，碰撞越激烈。b＝0，迎头碰撞，最激烈。 九、有效碰撞分数 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。 十、反应截面（cross section of reaction） 反应截面σr的定义式为： 式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。Ec为反应阈能，可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。 十一、反应阈能(threshold energy of reaction) 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。 十二、碰撞理论计算速率系数的公式