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第五章 相平衡 §5.1引言 §5.2多相系统平衡的一般条件 §5.3 相律 §5.4 单组分系统的相平衡 §5.5 二组分系统的相图及其应用 §5.6 三组分系统的相图及其应用 *§5.7 二级相变 *§5.8 铁-碳系统的相图 §5.1 引 言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识相图（phase diagram） 研究多相系统的状态如何随温度、压力和组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示，这种图形称为相图。 §5.1 引 言相律（phase rule） 研究多相平衡系统中，相数、独立组分数与描述该平衡系统的变数之间的关系。它只能作定性的描述，而不能给出具体的数目。相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 §5.1 引 言系统中相的总数称为相数，用 ? 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 §5.1 引 言自由度（degree of freedom） 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力指定了压力和温度§5.2 多相系统平衡的一般条件 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。 对具有? 个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：(1) 热平衡(2) 力学平衡(3) 相平衡(4) 化学平衡(1) 热平衡条件 设系统有?,? 两个相构成，在系统的组成、总体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热自? 相流入? 相，系统总熵变化为当系统达平衡时当系统达平衡时，两相的温度相等。同理，可以推广到多相平衡系统设? 相膨胀了? 相收缩了(2) 压力平衡条件 设系统的总体积为V，在系统的温度、体积及组成均不变的条件下，当系统达平衡时当系统达平衡时，两相的压力相等。同理，可以推广到多相平衡系统有 的物质B从? 相转移到了? 相(3) 相平衡条件 设多组分系统中只有? 和? 两相，并处于平衡状态。在定温、定压下，根据偏摩尔量加和公式因为平衡时同理，可以推广到多相平衡系统(4) 化学平衡条件 在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生成物的化学势，化学势的代数和可表示为 对于含? 个相的多相平衡系统，这几个平衡可表示为§5.3 相 律 某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有? 个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？表示每一个相的组成需要的浓度变量为表示所有各相组成需要的浓度变量为加上温度和压力两个变量，则变量总数为根据化学势相等导出联系浓度变量的方程式数为§5.3 相 律根据自由度的定义这是相律的一种表示形式（1）若化学反应中有R个独立的化学平衡（2）系统的强度性质还要满足R‘ 附加条件，例如浓度限制条件§5.3 相 律则相律表示式为令：相律为：C 称为独立组分数 它的数值等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数 R，再减去各物种间的强度因数的限制条件R。§5.3 相 律对于化学平衡条件，必须是独立的例如系统中有如下反应： 这三个反应中只有两个是独立的，所以 R=2§5.3 相 律又如，在真空容器中发生如下反应：因为有一个独立的化学反应，所以 R=1因为两种气体的量保持一定的比例所以因为 不在同一相中§5.3 相 律 对于浓度限制条件R‘，必须是在同一相中几个物质浓度之间存在的关系，能有一个方程把它们的化学势联系起来。例如：§5.3 相 律 对于凝聚系统，压力影响不大，只有温度影响平衡，则相律可表示为 若除温度、压力外，还要考虑其他因素（如磁场、电场、重力场等）的影响，则相律可表示为§5.4 单组分系统的相平衡单组分系统的两相平衡——Clapeyron方程外压与蒸气压的关系—— 不活泼气体对液体蒸气压的影响水的相图*硫的相图超临界状态单相当? = 1双变量系统当? = 2单变量系统两相平衡三相共存无变量系统当? = 3§5.4 单组分系统的相平衡单组分系统的相数与自由度C=1 f +? = 3 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。§5.4 单组分系统的相平衡相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点 相图中表示系统总状态的点