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负热膨胀材料—材料科学新领域 　　摘要 负热膨胀材料是热缩冷胀的一类材料，与通常的热胀冷缩的材料热膨胀性能相反。负热膨胀材料主要用于减少由温度变化引起的热应力，然而负热膨胀材料仍然没有广泛应用，存在着诸多问题亟待解决。 　　关键词 负热膨胀材料；热应力；相变；吸水性 　　中图分类号O657.37 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2012）71-0076-02 　　0 引言 　　负热膨胀（NTE）材料是指在一定温度范围内的平均线膨胀系数或体膨胀系数为负值的一类材料，与通常的热胀冷缩的材料具有相反的热学性质。由于科学好奇心的驱动，更重要的是能够应用于制备可控热膨胀及零膨胀材料，减少因温度较大或较快变化时产生的热应力，NTE材料越来越受到科学工作者和工程技术人员的广泛关注。诸如航空航天方面（航天器的天线和天线支架材料等）、光学器件方面（望远镜、激光通信、光纤通信系统等）、力学器件方面 (分析天平、精密时钟) 等高新技术领域，利用低热膨胀系数材料或零膨胀系数材料，可以大大的提高器件的抗热冲击性能。利用NTE材料制备可控膨胀及零膨胀材料，既可以采用单一材料调节组分，又可采用复合材料的方式。 　　目前所发现的NTE材料种类还较少，研究涉及的主要包括以下系列： 　　1）ABO3系列（A：二价或四价阳离子，如Pb/Bi；B：四价或二价离子，如Ti/Ni等）；2） AVO5系列（A：五价阳离子，如Nb、Ta）；3）AM2O7系列（A：四价阳离子，如Zr、Hf等；M：V、P等）；4）AM2O8系列（A：四价阳离子，如Zr、Hf等；M：W、Mo等）；5）A2M3O12系列（A：三价阳离子，如Y、Al、Fe、Cr；M：W、Mo）；A2P2MO12系列（A：Zr、Hf；M：W、Mo）；AZr4P6O24系列（A：Ca、Sr、Ba）；6）磁性化合物系列：Mn3XN系列（X：Zn、Ga、Cu）；FeM系列（M：Ni、Mn等）；7）氰化物系列：A（CN）2（A：Zn、Cd）；8）氟化物系列：AFx（A：Zn，Sc；x：2，3）。 　　1 国内外研究现状 　　国外主要是以Sleight研究小组为代表。美国亚特兰大的乔治亚理工学院A. P. Wilkinson研究小组、德国莱比锡大学、英国剑桥大学、荷兰Groningen大学、日本的T. Tsuji研究小组等都相继开始开展这方面的研究。Sleight小组研究开发出了以ZrW2O8为代表的各向同性NTE???料和以Sc2W2O12为代表的各向异性NTE材料。 　　目前国内从事NTE材料的主要几个研究机构为：北京师范大学的赵新华小组、北京科技大学的邢献然小组、北京航空航天大学的王天民小组、天津师范大学的郝延明小组、中科院研究生院的饶光辉小组、江苏大学的程晓农小组以及郑州大学梁二军小组。前三个研究小组主要集中在负热膨胀化合物的制备工艺及其性能研究上，通过粒子的掺杂以获得新的负热膨胀材料，研究其结构和负热膨胀性能；郝延明小组和饶光辉小组主要集中在具有磁性能的负热膨胀化合物的研究；程晓农小组主要集中在NTE材料的超细化、复合化以及薄膜化的研究；郑州大学梁二军小组以制备负热膨胀材料为基础，拓展NTE材料负温度范围以及零膨胀单一材料与复合材料的制备研究。 　　2 NTE材料研究存在的问题及实验探索 　　2.1 ZrW2O8系列材料 　　ZrW2O8在很大的温度区间内具有NTE性质(0.3-1050 K)，并且其负热膨胀系数(NCTE)较大(0.3-430K)膨胀系数为-8.8×10-6 K-1，430-950 K为-4.9×10-6 K-1) [1，2]。基于立方相ZrW2O8优异的NTE性质，与其他材料复合可制备出可控膨胀系数材料。其负热膨胀机理与桥氧键结构“Zr-O-W”中桥氧原子的受热横向运动有关(图1所示) [3]。也就是受热后，桥氧原子既有纵向运动、也有横向运动导致Zr和W原子的距离缩小，晶格体积也随着减小。 　　图1 桥氧键结构“Zr-O-W”中桥氧原子的横向运动. 　　然而ZrW2O8具有温度相变和压力相变的特性，发生相变后，其NCTE减小，或根本不具有NTE性质。探索一些材料，在低温与ZrW2O8复合形成气孔率很高的近零热膨胀复合材料，会具有较高的实用价值。首先，我们用液相沉淀法制备出粉末ZrW2O8前驱体，然后放入预先加热到1 200℃的管式炉中，烧结2 h后在水中淬冷，其X射线衍射图谱(图2所示)说明制备的样品是立方相结构的ZrW2O8。我们将制备的粉末ZrW2O8与一定比例的聚酰亚胺混合研磨，在340℃退火30h。得到致密的聚酰亚胺-ZrW2O8复合体。 　　2.2 AM2O7系列材料 　　此系列材料属NaCl型立方结构，A是Zr、Hf、Th、U、Sn、Ti等，M由V、P或V1-xPx的组