共价键与双原子分子结构化学.docVIP

第三章 共价键和双原子分子结构化学 §3.1 化学键的一般介绍 原子组成分子，有其严格的规律性，也就是说有一定的联结方式，以一定的组成构成分子。由此可见，原子间存在着一定的强烈的相互作用，我们把分子或一些晶体中，两个或多个原子（或离子）之间的强烈相互作用（强的结合力）称为化学键。 化学键有分三类： Ⅰ 闭壳—闭壳（带电、库仑力） 离子键 Ⅱ 开壳—开壳（共有电子） 共价键（金属键）（本章重点） Ⅲ 开壳—闭壳（带电与极性分子、离子） 配位键 氢键和范德华力，分子之间的相互作用较弱，不称为化学键。 化学键本质问题在化学界研究已久。19世纪初，二元学说认为原子组成分子，分带正、负电的两种原子，这对离子化合物适用，而对于许多非离子型化合物就无法解释。19世纪中，有机化学的发展提出了碳原子价的概念。原子价与可能形成的化学键数目相同。但没有指出实际的意义。19世纪末，提出了原子价与电子共享的理论，使原子价与电子结构联系起来，有了一点物理意义。到了本世纪二十年代，海特勒（Heitler）和伦敦（London）用量子力学处理氢分子，开始了现代化学键的研究，先后产生了价键理论和分子轨道理论。共价键本质才得到清楚阐明。 §3.2 氢分子、离子结构 在阴极射线中发现，化学性质非常活泼，极易得到一个电子成为氢分子，但它具有分子的最基本特征，即存在着化学键。 3.2.1 含有两个氢原子核和一个电子，共有三个粒子，由于电子比两个原子核轻得多，运动又快得多，只需讨论电子运动的情况，假定两个原子核是固定不动的。这样可以看成是在固定原子核势场中运动的电子体系。其哈密顿算符： 其中：第一项为电子动能；第二、三项分别是电子与核a、b 之间的吸引能；最后一项是两个原子核之间的排斥能。则有： 如考虑原子单位： 这里： 一个原子单位的质量=电子的质量 一个原子单位的电荷=电子的电荷 一个原子单位的长度=波尔原子半径 一个原子单位的能量= 3.2.2 线性变分法 的薛定谔方程较复杂，必须采用近似解，变分法是常用的一种，其主要原理和方法： 设函数f是给定体系薛定谔方程的近似解，则这个近似波函数f求出的能量近似值ε不低于体系的基态能量 这样我们便可以选择一个试探函数来算出的表达式，然后求它的极小值，而这个一定接近基态的能量；而对应的也一定接近基态波函数。 根据求极值条件，可由方程组： 求得各后代入能量方程和f 中，可得到体系的近似能量和近似波函数，接下来的是选择怎么样的试探函数，一般讲，这个函数要求满足品优条件。即：单值、连续、平方可积。这常采用线性变分法。 基函数（实函数）之间应线性无关。而且有r 个解，为： 个解。因此，对于可选两个基函数和，试探函数 分子： 分母： 简化积分表示： 则： 求极值： 可得： ， ； 为使和有非零解： 其中： 代入方程组可得： 归一化： 近似解：试探函数： 相似运算步骤，可得： 的基本性质不变，只是不同计算有差异。 电子云也与一样，说明原子间形成化学键成为稳定分子，从分子轨道理论处理来看，主要是电子转入成键分子轨道的结果。 3.2.3 数学项的讨论和的结构 、称为库仑积分或积分 、称为交换积分或积分，与和的重叠程度有关，与两个核间距有关的函数： K为负值，为正值。 ， 则为负值；说明两个原子接近成键，体系能量降低，起很大作用。 称重叠积分或S积分 当； 当 将上述数学项符号代入能量表达式： 对 用原子单位表示： 这些积分都与R有关。 E—R曲线 E1 ~R曲线有一个最低点，稳定存在；E2 ~R曲线 用变分法可得的两个波函数： 几率密度函数（电子云）： E1 能量低于EH 电子氢原子1S轨道进入，体系能量降低；称为成键轨道，相反，电子进入，体系能量升高，高于原来的氢原子，称为反键轨道。成键轨道和反键轨道统称为分子轨道。 的分子轨道图 说明：左右两边是原子轨道能级，中间是分子轨道能级；虚线表示中间分子轨道由左右两边的原子轨道线性组合而成，两个原子轨道组合成两个分子轨道。用和表示；前者为成键轨道，后者为反键轨道。 成键和反键的Ψ等密度线： 成键轨道的Ψ1 两核间较密，共有电子存在，形成共价键，电子云密集在两核之间；同时吸引两核，使平均位能降低，体系稳定。 反键轨道Ψ2 与成键轨道相反，核间稀少，中间有一个节面（Ψ2 =0），能量升高不能成键。 核间连线（电荷密度）的变化曲线。 §3.3 氢分子H2 的结构 H2 有两个电子在核周