第七章 用于污染物去除的功能催化剂材料.pptVIP

一、机理 五 半导体光催化技术的问题与展望 半导体光催化技术的研究已有20余年，它是一项具有广阔应用前景的新型污染治理技术，但总体上仍处于实验室和理论探索阶段，尚未达到实用化规模，其主要原因是光催化体系的太阳能利用率较低，总反应速度较慢，催化剂易中毒等。因此急需开展的研究问题大致有以下几点： 1.研制具有高量子产率、能被太阳光谱中的可见光甚至红外光激发的高效半导体光催化材料； 2.进一步提高半导体光催化材料的利用效率，如可采用电化学辅助的方法。这种方法是将薄膜覆盖在光电化学电池的阳极上，在紫外光照射的同时在电极上施加偏压。 3.对单一组分的降解研究与实际的多组分复杂情况相距较远，因此应进行多组分物质的降解研究； 4.多项单元技术的优化组合是当今水处理领域的发展方向。加深对光催化技术认识基础上，将其与其它技术相结合，将会开拓该技术更为广阔的应用前景。 7.6湿式氧化技术(WAO)的功能催化剂的制备 7.6.1湿式氧化法 湿式氧化法WAO(wet air oxidation)是国际上广泛采用的高浓度难降解有机废水处理技术。它是在高温(125-320℃)和高压(0.5-20MPa)条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。从原理上说，在高温、高压条件下进行的湿式氧化反应可分为两个阶段，前段受氧的传质控制，而后段受反应动力学控制；温度是WAO过程的关键影响因素。温度越高，化学反应速率越快。另外温度的升高还可增加氧气的传质速度，减小液体的黏度。压力的主要作用是保证液相反应，使氧的分压保持在一定的范围内，以保证液相中较高的溶解氧浓度。 　与常规方法相比，具有适用范围广，处理效率高，极少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物科等特点，因而受到了世界各国科研人员的广泛重视，是一项很有发展前途的水处理方法。 WAO工艺最初由美国的F.J.Zimmermann于1958年研究提出，用于处理造纸黑液，其工作条件是控制反应温度为150～350℃，压力为5～20Mpa，处理后废水COD去除率可达90%以上。在20世纪70年代以前，WAO工艺主要用于城市污泥的处理，造纸黑液中碱液回收，活性炭的再生等。进入70年代后，湿式氧化工艺得到迅速发展，应用范围从回收有用化学品和能量进一步扩展到有毒有害废弃物的处理，尤其是在处理含酚、磷、氰等有毒有害物质方面已有大量文献报道，研究内容也从初始的适用性和摸索最佳工艺条件深入到反应机理及动力学，而且装置数目和规模也有所增大。 　　在国外，WAO技术已实现工业化，主要应用于活性炭再生、含氰废水、煤气化废水、造纸黑液以及城市污泥及垃圾渗出液处理。国内从80年代才开始进行WAO的研究，先后进行了造纸黑液、含硫废水、酚水及煤制气废水、农药废水和印染废水等实验研究。目前，WAO技术在国内尚处于试验阶段。 　 　湿式氧化法存在的局限性： ①湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间产物往往为有机酸，故对设备材料的要求较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高； ②由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济； ③即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化； ④湿式氧化过程中可能会产生毒性强的中间产物。 7.6.2湿式氧化催化剂的分类 湿式催化氧化技术中使用的催化剂，根据它在反应中存在的状态，可分为两类：均相催化剂和多相催化剂。多相催化剂由于其性能和使用上的优越性，是发展的方向。 1.均相催化湿式氧化 它是通过向反应溶液中加入可溶性的催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作用，因此均相催化的反应较温和，反应性能更专一，有特定的选择性。均相催化的活性和选择性，可通过配体的选择、溶剂的变换和促进剂的增添等因素，精心的调配和设计。 (1)铜的均相湿式氧化：当前最受重视的均相催化氧化催化剂都是可溶性的金属盐类，其中铜的催化活性较为明显。这是由于在结构上二价铜离子外层具有3d9电子结构，轨道和形态都使其具有显著的形成络合物的倾向，容易与有机物和分子氧的电子结合形成络合物，并通过电子转移使有机物和分子氧的反应性提高。 (2)Fenton试剂：目前应用较多的一种均相催化湿式氧化法。H.J.H.Fenton在100多年前用可溶性亚铁盐和双氧水按一定比例混合所组成的试剂，能氧化许多有机分子，且系统不需高温高压。一些有毒有害物质如苯酚、氯酚、氯苯及硝基酚等也能被Fenton试剂及类Fenton试剂氧化。 大量研究表明，均相铜盐催化