第三章 各类催化剂及其催化作用31酸碱催化剂及其催化作用；32金属.ppt

定义及酸碱中心的形成 （1） 酸碱的定义 (2) 酸、碱中心的形成 3.1.5 分子筛催化剂及其催化作用 分子筛的结构 分子筛晶胞化学组成表示方法 分子筛的几级结构层次 几种常见沸石分子筛的结构 分子筛催化剂的催化性能与调变 分子筛酸中心的形成与酸催化反应 分子筛催化剂的择形催化性质 分子筛催化剂的其它类型催化反应（双功能催化反应和氧化反应等） 一类具有骨架结构的微孔结晶性材料。 微孔的孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，故得名为分子筛(molecular sieve) 各种分子筛名称的由来 用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。如A型、X型、Y型、ZSM (zeolite socony mobil )型，VPI-5(Virginia Polytchnic Institute no.5)等。 用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA (钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。 用相应的天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。 分子筛多为结晶硅铝酸盐，M2/nO ?Al2O3 ?xSiO2 ? yH2O M—金属阳离子， 如Na+、 K+、Ca2+等，人工合成时通常为Na+。分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。n为金属阳离子的价数。 x为SiO2的分子数，SiO2/Al2O3的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。 y为结构中结晶H2O分子数目。 分子筛的第一结构层次- TO4四面体 构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面体的中心原子T (T=Si、Al、P、Ga、B、Ti、Fe、V等元素)， TO4四面体通过氧桥相互连接。 分子筛的第二结构层次-多元环 分子筛的次级结构单元 ---多元环 TO4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成的多元环 各种环的临界孔径 如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下： 分子筛的第三结构层次-多面体和笼 各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体 叫晶穴或孔穴，，也有称为空腔。有时又称为笼。 笼有多种多样，如 六方柱笼、立方体( ? )笼、 ? 笼、? 笼、八面沸石笼等。 ? 笼： 由六个四元环组成，又叫立方体笼。 ?笼结构特征 ?笼可以看作为在离八面体每个顶角1/3处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六个四元环。原来八个三角面变成六元环，顶点成了24个(即24个硅铝原子)。 ? 笼结构特征 以?笼为结构单元，将?笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来，而形成的一个新的更大的笼叫 ? 笼。 A型沸石分子筛8个?笼和12个? 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫 ?笼。 ?笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体。 分子筛的四种结构层次 A型分子筛的晶体结构 A型分子筛是8个?笼和12个? 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫 ? 笼。它是A型分子筛的主晶穴。 ? 笼与? 笼之间通过八元环互相连同，其直径约为0.4 nm ，故称4A分子筛。 X和Y型分子筛的晶体结构 X和Y型分子筛的结构单元与A型分子筛相同，也是8个?笼，只是排列方式不同。在 X和Y型分子筛中， ?笼是按金刚石晶体式样排列的，金刚石结构中的每一个碳原子由一个?笼代替，相邻的?笼通过六元环以T-O-T键联结。 ?笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼，直径1.8nm，是八面沸石的主要孔笼。 丝光沸石型分子筛结构特征 丝光沸石没有笼，层状结构。结构中有大量的成对的五元环，每对五元环通过氧桥联结在一起， 丝光沸石的结构单元；这种结构单元进一步连接形成层； 层中的十二元环是丝光沸石的主孔道，0.74 nm，孔道是一维直通道。主孔道之间还有八元环孔道。 ZSM型分子筛结构特征 ZSM型分子筛结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。 ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字形互相垂直，都是十元环呈椭园形通道，其窗口孔径约为(0.55～0.6)nm。 分子筛结构数据库 /databases 所有已公开的分子筛的结构数据都可查，数据丰富 骨架结构（Framework）； 组成（Composition）； 晶体学数据（空间群Space Group，晶胞参数Cell parameters）； X-射线粉末衍射数据（XRD Powder Patterns）； 结构相关的其它物质（Related Materials）；等等 (1)沸石分子筛的性质特点 分子筛具有明