第十五章 含硫和含磷有机化合物PPT.ppt

第十五章 含硫和含磷有机化合物（8学时） [目的要求] 1．掌握硫、磷原子的成键特征，了解含硫、 含磷有机化合物的类型和命名。 2．掌握硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法、 性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。 3．掌握磺酸制法和性质，了解其衍生物的制法 和性质。 4．掌握膦、季鏻盐的制法和魏悌希反应。 5．了解一些有机磷农药。 第一节 硫、磷原子的成键特征 一、 电子构型 1．核外电子排布 N：1S2 2S2 2P3； P：1S2 2S2 2P63S2 3P3 O：1S2 2S2 2P4； S：1S2 2S2 2P6 3S2 3P4 2． 比较 ? 原子体积 电负性 受核的束缚力 和C成键 O、N 较小 较大 较大 2P—2Pπ S、P 较大 较小 较小 2P—3Pπ 它们能形成相似的共价化合物： R—OH 醇 R3N 胺 R—SH 硫醇 R3P 膦 二、 P—Pπ键 2．2P—3Pπ（C=S） 1．2P—2Pπ键 （C=O ； C=C ； C=N） 三、3d轨道参与成键 1．S电子跃迁到3d轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨道，参与成键。 2．利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对）填充其空轨道，而形成一类新的π键，它是由d轨道和P轨道相互重叠而形成的，所以叫做d— Pπ。 四、与胺类似的含S、P有机物 ⑶ 硫醚 ⑵ 硫酚 3． 物理性质 分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味。水溶性比相应的醇低得多。沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近。 ⑴ 硫醇 ? 乙硫醇 （66） 甲硫醚 （66） 乙 醇 （50） 沸 点 37℃ 38℃ 78℃ ⑵ 硫酚 无色液体，气味难闻。 沸点比相应的酚低。 ? 硫酚 苯酚 沸点 168℃ 181.4℃ 结论: 硫醇 〉乙醇 ； 硫酚 〉苯酚 4． 化学性质 ⑴ 酸性 ? 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚 PKa 18 10.5 10 7.8 硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a．可从S、O原子的价电子处于不同的能级来解释。3p-1s, 2p-1s。b．也可从S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c. 还可从键能说明：O-H，462.8 KJ/mol；S-H，347.3 KJ/mo。 ⑵氧化反应 a．硫醇的缓和氧化 比较 O-H S-H O-O S-S 键能 462.8 KJ/mol 347.3 KJ/mol 154.8 KJ/mol 305.4 KJ/mol b．硫醇的强氧化 c. 硫醚的氧化 ⑶ 生成重金属盐 b.亲核取代（SN2） a. RS-有较强的亲核性 RS-有强的亲核性和相对弱的碱性。 c． 亲核加成 二、亚砜和砜 1．结构 ⑴ 亚砜、砜中S=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pπ键。 ⑵ d-pπ键较弱，电子对大部分属于O原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。 ⑷ 亚砜的对映异构体 ⑶ 硫氧键的表示：＞S+—O- ＞S =O ⑴优良的非质子极性溶剂 2.性质与用途 ⑵ 温和的氧化剂 第三节有机硫试剂在有机合成上的应用 一、瑞尼Ni脱硫反应 2．合成中 的应用 ⑴　利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。 1．反应 ⑵缩硫醛和缩硫酮的瑞尼Ni脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。 1．烷基化反应和 亲核加成反应 二、含硫碳负离子在有机合成上的应用 2．反极性策略的应用 例一： 例二： 3．硫叶立德反应 第四节 磺酸及其衍生物 一、磺酸 1．物理性质： 溶于水，易潮解，强酸与无机酸相当。 通式：RSO3H 2．制备 3．化学反应 二、磺酸的衍生物 1．磺酰氯 2．磺酸酯 3．磺酰胺 ⑴ 制备 ⑵水解速度比羧酸酰胺慢得多。 ⑶酸性 4．磺胺药物 * *