新型溶胶凝胶法制备sicn(o)陶瓷前驱体及相应陶瓷材料的高温热行为分析-high temperature thermal behavior analysis of sicn ( o ) ceramic precursors and corresponding ceramic materials prepared by new sol-gel method.docx

中文摘要用新型无氧溶胶凝胶法制备的硅碳氮基前驱体陶瓷材料具有优异的力学和 高温抗氧化、抗腐蚀性以及其他的功能特性，在高温材料和功能材料方面有着重 要的应用前景。为了更深一步认识此类硅基前驱体陶瓷的结构与性能之间的关 系，通过分子设计制备了含有不同功能基团的硅基前驱体陶瓷，研究了材料的高 温热行为以及相应的结构转变。通过六氯硅氧烷与双（三甲基硅基）碳化二亚酰胺(BTSC)反应合成了硅碳 氧氮陶瓷前驱体，将氧定量可控地引入到硅碳氮三维网络结构中。研究了催化剂 吡啶对前驱体交联度的影响，得到 Cl3Si-O-SiCl3(pyridine)2 晶体。量子化学计算 证实 Cl3Si-O-SiCl3(pyridine)2 是存在于反应过程中的中间体，可以加速前驱体的 交联进程。还研究了前驱体交联度受交联温度和时间的影响。此前驱体在 1000 °C 热解后的陶瓷产率为 50%，SiCON 陶瓷化的基体呈现无定形态，分析认为主要 是 Si2N2O 的无定形相。进一步在 1400～1500 °C 热处理后，无定形态的 Si2N2O 相的量逐渐减少而 Si3N4 相的量逐渐增加，在 1500 °C 时两相均以晶体形态从陶 瓷基体中析出。分析认为 1000 °C 热解后陶瓷基体中的 C 在高温热处理过程中与 Si2N2O 相反应而消耗掉，因此 1500 °C 热处理后的陶瓷体中主要是 Si3N4 晶相以 及少量的 Si2N2O 相，而没有发现碳化硅相。为了提高陶瓷产率，将具有高交联活性的乙烯基引入。通过乙烯基三氯硅烷与 BTSC 反应合成了聚乙烯基硅基碳氮亚酰胺聚合物。在 1000 °C 热解此前驱体 聚合物获得了产率高达 70%的陶瓷，由 Si-C-N 相组成，陶瓷体呈现无定形纳米 多孔结构，孔的大小为十几到几十纳米。进一步研究此硅碳氮前驱体陶瓷在 1000～1500 °C 的高温热行为发现，随着温度的升高陶瓷体中的气孔尺寸减小， 并有结晶 Si3N4 相从无定形 SiCN 基体中析出。为了制备无模板添加的多孔陶瓷材料，通过乙烯基三氯硅烷、甲基二氯硅烷共同与 BTSC 反应合成了一种聚双功能基硅基碳氮亚酰胺聚合物，这种聚合物同 时具有三维和二维的结构单元。此硅碳氮前驱体聚合物在 1000 °C 热解后，获得 无定形微米多孔结构的陶瓷体，气孔率为 85%，孔尺寸平均约为 10 μm。尽管随 着温度的升高孔径会有所减小，但这种多孔结构会一直保持到 1500 °C。在 1500°C 热处理后，结晶化的 Si3N4 相从无定形 SiCN 基体中析出。 为了研究前驱体陶瓷中不同碳含量对陶瓷的结构和性能的影响，通过三种含有不同功能基团的氯硅烷与 BTSC 恒温回流反应合成了聚硅基碳氮亚酰胺陶瓷前驱体。在 1000 °C 氮气气氛下热解后得到产率不同的陶瓷材料。三种前驱体陶瓷材料均呈现出无定形微米多孔结构。在 1400 °C 热处理后，前驱体陶瓷出现析 晶趋势。但具体的析晶温度依赖于陶瓷基体内的碳含量。碳含量高的材料在较高 的温度从无定形 SiCN 基体中析出 Si3N4 晶相，表明其具有较高的热力学稳定性。关键词：无氧溶胶凝胶反应， 硅碳氮基前驱体陶瓷， 高产率，无模板多孔结 构，热行为ABSTRACTThe silicon carbonitride based ceramics, which are fabricated via the novel sol-gel process, possess excellent mechanical properties, oxidation and corrosion resistance at high temperature and other functional properties, and they are promising materials for the application as high-temperature structural and functional materials. In order to know further the relationship between their structure and properties of this kind of silicon based precursor derived ceramics, different functional groups-containing polysilylcarbodiimides precursor ceramics were fabricated by the design at a molecular level. The thermolysis behavior and relevan