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锂离子电池负极材料生产工艺开发技术报告 一、前言 1 锂离子电池介绍 锂离子电池是能够反复充放电使用的二次电池，二次电池也叫蓄电池，锂离子电池由于工作原理的原因，也称摇椅式电池。 1.1 锂离子电池的结构 锂离子电池一般采用薄膜电极，电极活性物质涂覆于金属箔集流器上，每层厚度约为100微米。 负极中，碳材料与黏合剂、助剂合用，涂覆于铜箔集流器上。正极由锂—金属氧化物，通常为钴酸锂（LiCoCO3）与碳墨或石墨的混合物组成，碳墨或石墨作为导电助剂和黏合剂。铜箔常用作正集的集流器。正负电极由电解质分隔开，电解质一般为有机碳酸脂溶剂中的锂盐（LiPF6），电解质溶液浸泡于微孔聚合物膜中。 1.2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌入化合物组成。充电时，Li+从正极脱炭经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平衡。放电时则相反，Li+从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态，在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构的氧化物的层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材料的化学结构基本不变。 锂离子电池的工作电压与构成电极的锂离子嵌入化合物和锂离子浓度有关，目前，用作锂离子电池的正极材料是过渡金属和锰的离子嵌入化合物。负极材料是锂离子嵌入碳化合物，常用的碳材料有石油焦和石墨等。 国内外已商品化的锂离子电池正极是LiCoO2，负极是层状石墨。 2 炭负极材料 2.1炭负极材料的种类 从理论上讲，具有锂离子嵌入和脱嵌功能的不只是炭材料，好多金属氧化物和硅锡一类的材料都可以作为负极材料使用。但能真正作为商品化使用的到目前为止还只是炭材料，初期主要有石墨类和焦炭类两类，目前负极材料的使用基本上是以石墨类材料为主，只不过是有天然石墨和人造石墨之分。 炭材料主要是指以碳元素为基本构成的固体材料，石墨全部是由碳元素构成的，因此石墨材料是炭材料的一种，所以石墨是从晶体结构上说的。在实际应用上，炭负极材料基本上是指石墨材料。 前面讲，石墨材料有天然石墨和人造石墨之分。天然石墨由于是碳在极端的地理环境之下经过若干万年形成的，一般具有较高的石墨化度。天然石墨有六方形和菱形两种不同的晶体结构，在矿物学上分别对应鳞片石墨和土状石墨，后者也称微晶石墨。人造石墨一般是人造炭素材料经高温石墨化得到的，只有气相生长炭纤维和热解炭具有较高的石墨化度而没有经过较高的石墨化温度。 炭负极材料从来源讲可以区分为两类，加工性的负极材料，另一类是合成性的负极材料，具体情况见表1—1加工性负极材料与合成性负极材料的比较。 表1—1 加工性负极材料与合成性负极材料的比较 比较内容 合成性负极材料 加工性负极材料 原料 沥青、芳烃 石墨块、树脂 工艺关键 聚合、分离 表面处理 主要特点 形态好 非球型，形态较差 原料便宜 对原料有严格限制 质量稳定 原料外购、质量不稳 工艺复杂、投资大 工艺简单、投资小 循环性好 电容量高 成本高 成本较低 综合评价 成熟产品、性价比低 较成熟产品、性价比高 2.2炭负极材料的检测指标（见表1-2） 表1—2 炭负极材料指标控制说明 炭负极材料指标 单位 理想值 极限值 可接受范围 粒度（D50） 真密度 振实密度 灰分 比表面积 D002 首次放电容量 首次放电效率 μm g/cm3 g/cm3 % m2/g nm mAh/g % 15~20 ≥2.20 ≥1.25 ≤0.25 ≤1.5 ≤0.3360 ≥330/350 ≥95 25 2.26 1.50 0.00 0.5 0.3354 372 97 10~25 2.15~2.20 1.10~1.35 0.10~0.35 0.7~2.5 0.3363~0.3357 315~360 92~97 2.3锂离子电池对炭负极材料的要求（见表1—3） 表1—3 锂离子电池对炭负极材料的要求 锂离子电池 炭负极材料 负极材料性能指标 高能量密度 高的电容量、高的压实密度 石墨化度高、振实密度高、高压缩性 长寿命 晶体结构反复充放不碎、 薄膜结构稳定 石墨化度、比表面积、灰分 正极利用率高 不可逆容量损失低 首次放电效率高 使用安全 衰减慢 首次放电效率高 薄膜加工性好 粒径分布、表面性质 粒度分布、振实密度 2.4 炭负极材料评价 决定炭负极材料优劣的因素主要有三个方面。 第一方面是材料的内部结构，也称微晶结构，石墨化度和真密度两个指标与此关系密切， D002最能反应石墨化度。材料的微晶结构是决定材料性能的基础和前提，这也就是我们要精心挑选原料和精心控制原料质量的原因所在。 第二个