第六章 电势分析法.pptVIP

第六章 电势分析法 §6-1 概述 一.电化学分析法分类 按测量的电学参数分类: 1.电导分析法：测定电阻参量 2.电位分析法：测定电压参量 3.电解分析法： 测定电量参量 4.库仑分析法：测定电流-时间参量 5.极谱法和伏安法:测定电压-电流参量 依据上述各项电学参数与被测物含量之间的关系进行测定的方法叫电化学分析法。 二.特点 ①测定速度快. ②灵敏度高,选择性好.需试样量少. ③装置小型化.易与计算机联用,实现自动化. 2.测量方法 设计一个原电池 EMF = φ+ - φ- = φMn+/M - φ参比 将（2）式代入 通过这种方法测定CMn+ 称直接滴定法. 若Mn+作为被滴定离子,T作为滴定剂，测定随着VT变化E的变化，绘制E-V曲线，由作图法确定Vep来测定CMn+ 的方法，称为电位滴定法。与普通滴定法相比，电势滴定法仅确定终点的方法不同，由仪器来检测滴定中E的变化，因而更灵敏、准确。 3.参比电极 作为测量电池电动势的基准电极, φ参比恒定. 常用①甘汞电极φHg2Cl2/Hg（详见教材图10-1） ②Ag-AgCl电极φAgCl/Ag 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。 4.指示电极 能指示溶液中待测离子浓度,其电极电位与待测离子浓度符合能斯特方程式. 要求:电极响应快,平衡快,干扰少. 例如:第一类金属基电极 Mn+/M电极 第二类金属基电极 M/ MX,X-电极 零类电极(pt│Fe3+,Fe2+)电极 离子选择性电极选择性较高的一类指示电极. 它与上述三类电极不同在于: 其电极电势的产生不是由于得失电子而产生,而是通过电极敏感膜,待测液中离子向膜中扩散,并与之交换直至达平衡而产生的膜电位. §6-2 离子选择性电极 20世纪60年代后发展起来的一种电位分析法的指示电极.其电极响应机理不同于上述金属基电极.电势的产生不是基于电化学反应过程中电子的得失,而是基于离子在溶液和选择性敏感膜之间的扩散和交换,如此产生的电势叫做膜电势. 1.离子选择性电极膜电极(膜电位φ膜) 2.敏感膜材料由特定离子具有选择性交换能力的材料如(玻璃、晶体、液膜等）制成。 例如: 一.pH玻璃电极 H+离子选择性电极 玻璃膜电位： 将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 平衡时： H+溶液== H+硅胶 E试 = k1 + RT/F ln( a H+,试 / a ’ H +,试 ) E内 = k2 + RT/F ln(a H+,内 / a ’ H +,内 ) a H +,试 ,a H +,内 外部试液、电极内参比溶液的H+活度； a’ H +,试 , a’ H +,内 玻璃膜外、内水合硅胶层表面H+活度； k1 ,k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜电位ΔEM ： φ玻璃 = φAgCl/Ag + △EM = φAgCl/Ag + ( 应用注意: 1.测pH值不受溶液中颜色，氧化剂，还原剂，沉淀剂的影响. 2.K′(不对称电位)可用标准缓冲溶液进行校正. 3.pH=1- 9范围内, ΔEM 与pH线性好. pH1 产生酸差,测pH偏高 pH9 产生碱差,测pH偏低 4. pH玻璃电极用前应在去离子水中浸泡24小时以上使其活化。测量后也应将它泡在去离子水中，使不对称电势减小，并达到稳定. 二.晶体膜电极 由难溶盐的晶体制成的膜电极.如氟电极. 1.测定原理: ①敏感膜--LaF3单晶膜(详见图10-5) ②管内封有内参比电极Ag-AgCl电极 内参比液NaF—NaCl溶液 0.001M 0.1M ③膜电极插入F-溶液中, F-扩散并吸附在膜表面,与膜相中F-交换,膜相中F-也可进入溶液. 当这种过程达到平衡,在晶体膜与溶液界面处建立双电层结构,产生相界电位. φ膜 = K - 0.059 lgαF- φF- = φAgCl/Ag + φ膜 = K’ - 0.059 lgαF- 2.应用条件 ①当C(F-)=10-1~10-5mol·L-1, φF-与lgCF-线性关系良好. ② pH = 5 – 7合适. pH过低, F- → HF 或HF2-,使测定CF-结果↓; pH过高,OH-干扰F- 测定,使测定CF-结果↑. ③