hzsm5分子筛改性及其在甲醇制汽油中催化性能研究-modification of hz sm5 molecular sieve and its catalytic performance in methanol to gasoline.docx

摘 要汽油是重要的能源消耗品，2014 年我国汽油表观消费量超过 1 亿吨，其中 绝大部分以石油为原料通过石化法获得。甲醇制汽油（MTG）是对石化法制汽 油的重要补充，MTG 工艺核心为，合成性能优良的 HZSM-5 分子筛，并对其进 行改性，使其表现较高的催化活性和较长的催化寿命，同时提高甲醇转化率、汽 油选择性。采用两段控温结晶法（无胺法）制备出粒径约为 3 μm 的微米型 M-HZSM-5， 成品晶型规整，轮廓清晰，结晶度高；采用多级晶种诱导法（无胺法）制备出粒 径约为 500 nm 的纳米型 N-HZSM-5，成品晶型规整，结晶度高，存在团聚现象。 纳米型 HZSM-5 较微米型 HZSM-5 拥有更高的比表面积、介孔含量及更强的酸 性，在 MTG 反应中，表现出更好的催化性能，但存在催化寿命不高、汽油选择 性低、汽油中芳烃含量超标等问题，需对其进行改性。用 Ag 和 Zn 对 N-HZSM-5 负载改性，负载量为 4% (wt%)，再用 500 °C 水 蒸气二次改性，与 N-HZSM-5 比较，AgH2O/N-HZSM-5 和 ZnH2O/N-HZSM-5 催化 寿命分别增加 41.2%和 52.9%，反应 6 h，汽油选择性分别增加 19.1%和 15.5％， 负载 Ag 或 Zn 均促进芳构化进程，汽油中芳烃含量分别为 61.9%和 55.4%，远超 国 V 汽油标准，需调和后使用。将适用于甲醇制烯烃的负载 P 型 HZSM-5 改性为优良的 MTG 催化剂 PH2O/N-HZSM-5，P 负载量为 0.8% (wt%)，水蒸气二次改性温度为 500 °C，充分 发挥 L 酸与 B 酸协同作用，与 N-HZSM-5 比较，改性后催化寿命增加 64.7%， 反应 6 h，汽油选择性增加 16%，汽油中芳烃含量降至 39%，符合国 V 汽油标准， 是较理想的 MTG 催化剂。失活再生分析，四段升温氧化积碳较完全，失活分子筛基本恢复催化活性。 经高温水蒸气二次处理后，抗积碳失活能力明显提升。负载 Ag 或 Zn 均提高 HZSM-5 水热稳定性，减少失活-再生过程中的不可逆失活，增加循环使用次数。 PH2O/N-HZSM-5 抗积碳失活能力最强，失活-再生过程对分子筛造成的不可逆失 活对 PH2O/N-HZSM-5 影响较大，限制其循环使用次数。关键词：HZSM-5；MTG；汽油选择性；芳烃含量；失活再生ABSTRACTGasoline is an important consumable product for energy with a recorded consumption of over 100 million tons in 2014 in China, of which the majority was produced from petroleum via chemical routes. Methanol to gasoline (MTG) is an important alternative to the petrochemical routes for gasoline production. The core of MTG technology is the preparation of HZSM-5 zeolite with excellent performance, and modification to improve the catalytic activity and lifespan and increase methanol conversion and gasoline selectivity.Micro-sized M-HZSM-5 (ca 3 μm) was prepared by two-stage, temperature controlled crystallization, giving a product of regular crystal structure and clear outline with high crystallinity. Nano-sized N-HZSM-5 (ca 500 nm) was prepared by multi-stage crystal seed induction method (an amine-free method). The product had regular crystal structure and high crystallinity but with the phenomenon of agglomeration. In comparison, N-HZSM-5 had larger spe