第二章 节 电化学分析法.pptVIP

1.4 电极类型 第一类电极：金属与其离子溶液组成体系的电极(活性金属电极) 第二类电极：金属与其难溶盐（或络离子）及难溶盐的阴离子（或配位离子）组成体系的电极 第三类电极：金属与两种具有相同阴离子难溶盐（或难离解络合物）以及第二种难溶盐（或络合物）的阳离子所组成体系的电极 零类电极：惰性金属与可溶性氧化态和还原态溶液（或与气体）组成体系的电极 膜电极：具有敏感膜并能产生膜电位的电极(基于离子交换或扩散的电极)，服从Nernst方程式 1.5 电极反应与Nernst方程 电极电位可以表示为： Ox+ ne Red 溶液很稀时，活度可近似用浓度代替: 如电极反应：Mn++ne M （电极反应一般写为还原式） ，且金属活度为1时： 例 1.1 电极电位 1.1 电极电位 aA+bB cC+dD 电极电位可以表示为： （1） E为电极电位（V）； EΘ为标准电极电位（V）； R=8.31441 J/（mol·K）; T为热力学温度（K）； n为参与电极反应的电子数; F=96486.7 C/mol,为法拉第常数; 为参与化学反应各物质活度。 如式（1）中以常用对数表示，并将有关常数值代入，则可以改写为: (2) 例1： 如电极体系：AgCl+e Ag+Cl- （由金属、金属的难溶盐、该难溶盐的阴离子组成） ： ∵ KAgCl=αAg+αCl-， ∴ 假定是Ag丝插入AgNO3中，则电极反应为 那么，在25℃时的电极电位为 ★ 单个的电极电位是无法测量的 只有将欲研究的电极与另一个作为电位参比标准的电极电位组成原电池，通过测量该原电池的电动势，才能确定所研究的电极的电位 原电池的电动势为 1.6电极的极化 定义： 当较大的电流通过电池时，电极电位将偏离可逆电位，不再满足能斯特方程，电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种现象称为电极极化。 因素：电极的大小和形状、电解质溶液的组成、温度、搅拌情况、电流密度等 极化分类： ⑴浓差极化：由浓度差引起的极化 ⑵化学极化：由反应速度慢所引起的极化 2. 电位分析法 定义：一种通过测量电极电位来测定物质量的分析方法。 意义：根据能斯特方程 和 如果能测定电极电位，则可以求出该物质的活度或浓度 化学电池： 指示电极：电极电位随被测物质活度变化的电极 参比电极：与被测物质无关，提供测量电位参考的电极 电解质溶液：被测试样及其它组分。 2.1参比电极 理想参比电极具备以下条件： 能迅速建立热力学平衡电位，要求电极反应可逆； 电极电位稳定，能允许仪器测量。 常见参比电极： （1）甘汞电极 （2）银-氯化银电极 （1）甘汞电极 组成：以甘汞（Hg2Cl2）饱和的一定浓度的KCI溶液为电解液的汞电极 电极反应： 电极电位： 影响因素：E随温度和氯化钾的浓度变化而变化， （2）银-氯化银电极 组成：浸在氯化钾溶液中的涂有氯化银的银电极。 电极反应： 影响因素：随温度和氯化钾的浓度变化而变化， 与甘汞电极相比： 体积小，灵活 可在高于60 ℃环境中使用 2.2 指示电极 作用：指示与被测物质的活度有关的电极电位。 特征：对被测物质的指示有选择性，一种指示电极往往只能指示一种物质的浓度。 分类： 玻璃膜电极 离子选择电极 气敏电极 生物电极 2.2.1玻璃膜电极 作用：对氢离子活度有选择性响应。 结构： 工作原理： ①使用时，将玻璃膜电极插入待测溶液中，在水浸泡之后，玻璃膜中不能迁移的硅酸盐基团（称为交换点位）中Na+的点位全部被H +占有，因此当玻璃电极外膜与待测溶液接触时，由于溶胀层表面与溶液中氢离子活度不同，氢离子便从活度大的相朝活度小的相迁移； ②改变了溶胀层和溶液两相界面的电荷分布，产生外相界电位V外； ③玻璃电极内膜与内参比溶液同样也产生内相界电位V内； ④跨越玻璃膜的相间电位E膜 ，可表示为： （1） ⑤由于αH+(内)是恒定不变的，因此式（1）变为： ⑥整个玻璃电极的电位为： ⑦ 用已知pH值的溶液标定有关常数（如K），则由测得的玻璃电极电位可得到待测溶液的pH值。 内参 玻璃膜电极的特点 不对称电位 酸差：pH1, 偏高