第一节 电化学分析法知识介绍.pptVIP

第六章 物理化学分析;2;3;第一节 电化学分析法 Electrochemical Analysis; 电化学分析是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，以电导、电位、电流、电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量的基础。;电化学分析的发展趋势;一、电位分析法;电极电位;1、电极电位的测量;阳极;原电池(galvanic cell);化学电池： 指示电极：电极电位随被测物质活度变化的电极 参比电极：与被测物质无关，提供测量电位参考的电极 电解质溶液：被测试样及其它组分。;（1）参比电极;甘汞电极;17;银-氯化银电极;（2）指示电极;玻璃膜电极;PH玻璃电极;响应机理;*;*;离子选择电极 ;晶体膜电极;（1）氟离子选择电极（晶体膜电极）;工作原理：;将气体渗透性膜（透气膜）与离子选择性电极组成的复合电极。 透气膜只允许气体透过，而不允许溶液中其它离子透过。 例如，氨气敏电极;1.指示电极（pH玻璃电极） 2.参比电极（Ag/AgCl） 3.透气膜 4.内电解质溶液（0.01 mol/L NH4Cl） 5.内电解质溶液 6.玻璃膜 7.pH玻璃电极的内参比电极 8.0.lmol/L HCl 9.电极管 10.可卸电极;原理;生物电极;酶电极是将生物酶涂布在离子选择性电极的敏感膜上，试液中的待测物质受酶的催化发生化学反应，产生能为电极响应的离子，由此可间接测定试液中物质的含量。;微生物电极的分子识别部分是由固定化的微生物构成的。 主要特征： 微生物细胞内含有活性很高的酶体系； 微生物的可繁殖性使酶活性长期可保存。 举例： 大肠杆菌－二氧化碳气敏电极－赖氨酸 链球菌－氨气敏电极－精氨酸;（3）电位法免疫电极;（4）组织电极;例如：测定鸟嘌呤的生物电极，由尼龙网将兔肝组织切片固定在氨气体指示电极上，其生物催化反应为： 影响因素： 组织切片的厚度 底物、酶促反应产物，以及组织切片内相对于基础电极的扩散行为 ;2、电位法测量仪器;测量溶液pH值的体系结构图： 1、玻璃电极 2、饱和甘汞电极 3、试液 4、接至电压计（pH计） ;缺点： pH值测定的准确度决定于标准缓冲溶液的准确度； pH值测定的准确度也决定于标准缓冲溶液与未知溶液组成的接近程度； 玻璃电极一般适用pH???1-9的情况 pH 9时产生碱误差，读数偏高 pH 1时产生酸误差，读数偏低;pH 标准溶液;（2） 电位滴定法;电位终点的确定;绘（△E/ △V)-V曲线法 △E/ △V为E的变化值与相对应的加入滴定剂的体积的增量的比。 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。 ;电位滴定法的应用和指示电极的选择;2、氧化还原滴定 指示电极： 一般为铂电极 参比电极：甘汞电极 3、沉淀滴定 指示电极：根据不同的沉淀反应来采用不同的指示电极.如：硝酸盐标准溶液滴定 卤素 可用银电极做指示电极 。 参比电极：双盐桥甘汞电极 4、络合电极 指示电极：铂电极 参比电极：甘汞电极;2.3电位法测量仪器;（1）手动滴定法;（2）自动滴定法;2.4电位分析法应用2.4.1直接电位法应用;A.溶液pH测量;缺点： pH值测定的准确度决定于标准缓冲溶液的准确度； pH值测定的准确度也决定于标准缓冲溶液与未知溶液组成的接近程度； 玻璃电极一般适用pH为1-9的情况 pH 9时产生碱误差，读数偏高 H 产生酸误差，读数偏低; pH复合电极测量原理图 ;解：;B.溶液离子活度测定;标准曲线法;标准加入法;假定在待测溶液中加入体积为Vs、浓度为Cs的标准溶液，再用同一电极测定电极电位，则： 由于测定条件相同，K=K’,离子活度系数基本不变，（1）和（2）相减，得： 其中 S为电极的响应斜率，即单位pM变化引起的电位值变化。;;测定干扰： 离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共有的离子对电极电位也有贡献，此时电极电位可表示为： kH+, Na+=10-11，表示该电极对H+的响应比对Na+的响应灵敏1011倍 ;2.4.2电位滴定法应用（*）;滴定曲线;智能型全自动双管电位滴定仪