物理化学课件第六章 节 相平衡.ppt

2018/5/22;§6.1 相律;相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 P 表示。;1.自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 F表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。;2.相律的推导;（4） 化学平衡条件：化学反应 (编号为1，2，······R) 达到平衡;化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件，如反应： （N H 4）2 S ＝ 2 N H 3 + H 2 S 如果N H 3 和 H 2 S都是由 （N H 4）2 S分解生成的，则 2C气（N H 3）= C气（H 2 S） 但如果分解产物在不同相则不然，如反应： CaCO 3 ＝ C O 2 + CaO C气（CO2）和C固（CaO）无关 设浓度限制条件的数目为R,，则又有R,个关于关于Cij的方程式。;自由度数＝总变量数－方程式数;2.组分数（number of independent component）;相律（phase rule）;相律是相平衡体系中揭示相数P ，独立组分数C和自由度 F之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：;1. 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 a. 　NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可不考虑NaH2PO4的水解)。 b.　 AlCl3溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。 ;[解题思路]：a.　因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与H2O两种物质，存在水与气两相，故C=2 P=2。 　b.　由于AlCl3在水中发生水解 　　　　　AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl 　　故系统中存在AlCl3,H2O,Al(OH)3与HCl四种化合物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态Al(OH)3二种相。 ;[题解]:a.　F=2-2+2=2即T,P与溶液组成三个变量只有二个是独立变量。 　　　 b.　C=4-1=3 F=3-2+2=3 其意是 T, P, x(AlCl3), x(H2O), x(HCl)五个 　　　　　变量中有三个是独立变量。 ;2. 在某温度.压力下，ZnO(S)被还原而成为平衡系统，其中存在纯固态ZnO，液 态Zn，纯碳以及CO与CO2气体，试写出该系统中的独立化学反应的方程式， 该系统有几个强度变量，几个自??度，为什麽二者数值不一样？ ;[题解]：根据题意，系统中的独立化学反应为： 　　　　　 ZnO(S)+C(S)=Zn(I)+CO(g)　　 　　　　　 2CO(g)=C(s)+CO2(g) 故系统中共有五种化学物种，二个独立反应，则 C=5-2=3。系统强度 变量为T,P(总),P(CO),P(CO2),P(Zn),而 F=3-4+2=1(设固体不互溶共 四相)。即上述五个强度变量中只有一个是独立的。现设该T独立变量 为温度，则根据纯液态锌的克拉伯龙－克劳休斯方程，P(Zn)=f(T)， 在一定温度下有确定的P(Zn)上面第一个方程表示如下的平衡 　　　　　　　　 ZnO(S)+C(S)=Zn(g)+CO(g) 　　 因其平衡常数在定温下为定值，有 K1=P(Zn)·P(CO) 于是P(CO)有定值。再根据第二个化学平衡，其平衡常数在定温下为另一定值K2=P(CO2)/P2(CO)，因此P(CO2)也有定值。故一个强度变量的值可确定 其它四个强度变量的值，F=1，同样若先确定另一强度变量的值，例如 P(CO)为某值，同样可推论出其它强度变量的值。 ;2018/5/22;2018/5/22;§6.2 单组分体系的相图; 当;1.水的相图;2018/5/22;OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。;OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。;两相平衡线上的相变过程;;（2）到达P点时，气相出现，在气-液两相平衡时， F＝1 。压力与温度只有一个可变。; 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点;2018/5/22;冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：;