第1章-电化学理论基础3.pptVIP

1．电化学反应速率的表示式  对于电极反应： 正向速率： 逆向速率： 净速率： 由动力学知识和法拉第定律可以推出 v = i/zFA 动力学表示式： （1.31） （1.32） （1.28） （1.29）（1.30） OX+ze Red kf kb 可通过电极电势来控制电极反应速度的大小和kf、kb。 Kf=kf?exp[-(αzF/RT)φ] Kb=kb?exp[(βzF/RT)φ] （1.34） （1.35) 电化学反应速度与电极电势的关系 Φ：工作电极相对于参比电极的电极电势； kf?, kb? ：电极电势等于该参比电极电势时的正、逆反应速率常数； α,β:电子传递系数，描述电极电势对反应活化能的影响程度(0α1, β=1-α) 。 电化学反应 速度与电极电势φ有关： 电子传递系数 α,β（电子传递系数 ，0α1, β=1-α) ，描述电极电势对反应活化能影响程度的物理量； 物理意义: 电场强度并不能全部用于改变反应的活化能。 电极电势对速率常数的影响呈指数关系，即对正向还原反应来说，Φ值变负，速率常数kf是呈指数增加；对逆向氧化反应，Φ值变正，速率常数 kb是呈指数式增加。 Φ值对速率常数的影响并不是100％的，而是它的一部分，即?zEF或(1-?)zEF。如 ?=0.5，即意味着在所施加的电位中，只有50％是对阴极电荷传递产生有效影响。 界面电荷传递动力学—— Butler-Volmer model ------计算电极反应净速度的公式 A B kf kb v = vf – vb = kf cA - kb cB Butler-Vomer方程 i=ZFAk? {COxSexp[-(αzF/RT)φ]-CRSexp[(βzF/RT)φ]} kf?=kb?=k? （1.36） （1.37) Kf=kf?exp[-(αzF/RT)φ] Kb=kb?exp[(βzF/RT)φ] kΘ是反映氧化还原电对动力学难易程度的一个量：一个体系的kΘ大，达到平衡较快，kΘ较小，达到平衡较慢。 速率常数的大小反映了电极反应速率的快慢。 一般情况下，速率常数k 10-2 cms-1时，电荷传递步骤的速度很快，电极反应是可逆进行的； 速率常数10-2 cms-1 k 10-4 cms-1时，就认为电荷传递步骤进行得不是很快，此时处于电荷传递步骤和传质步骤的混合控制区，电极反应可以准可逆进行； 当速率常数k 10-4 cm·s-1时，电荷传递步骤的速度很慢，此时电极反应可看成完全不可逆。 2．平衡电位下的电极反应速度-交换电流 当施加电位等于平衡电极电势时，电极反应处于平衡态，通过的净电流为零，有i=if-ib=0,故可推导出i0=if=ib，称为交换电流（exchange current) （1.38） （1.39) 亦即： （1.40） （1.41) Butler-Volmer 方程在平衡时推导出的Nernst方程，证明了前者的重要性。 对于平衡状态下，交换电流i0=ib=if时， 平衡时交换电流与k0正比。 动力学中，k0常可用交换电流来代替； 交换电流有时也可用交换电流密度j0来表示，j0=i0/A k0 的大小反映电极反应速度的快慢。 电极反应速度的大小也可用交换电流密度大小表示。 由前面的速率常数，及butler-vomer方程可以导出另外一种形式的butler-vomer方程 (i - ?)方程（Butler-Vomer方程） 3．电流与超电势的关系 （1.43） 电极电势与超电势的关系： 电流i与超电势的关系,即超电势对电化学反应速度的影响。 电化学控制下，电极反应速度（电流）与电极超电势之间的关系曲线图。 对于电化学步骤控制的电极反应，电流随着超电势的变化而变化，当超电势增加到一个足够大的数值时，电流将陡直上升，并不出现极限电流。 电流与超电势的关系图 ic ia j0与电极动力学性质的关系 如果把(RT/zFi0)作为一项,记为Rct, Rct应该具有电阻的量纲, 故称其为电化学反应电阻，可以用来衡量电极反应进行的难易程度,若i0小则Rct大, 电极反应难于进行, 反之亦然。 由于极化很小, 对Tafel公式进行数学展开处理,得到 1、低超电位时的线性方程: (i - ?)方程讨论 （1.44） ex≈1+x 当电极处于强极化状态时，η相对很大，公式中有一项可以忽略，假设是阴极极化，可以得 2、高超电位时的线性方程: 从而得到η=a+blgi的数学表达 a=(2.303RT/ɑzF)lgi0； b=-2.303RT/ɑzF （1.46） （1.47） （1.48） 同样如果是阳极极化，